鹽膚木生物質(zhì)煉制工程

王嵐，王寧，李坦，陳洪章

中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所 生物質(zhì)煉制工程北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100190

原料煉制

鹽膚木生物質(zhì)煉制工程

王嵐，王寧，李坦，陳洪章

中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所 生物質(zhì)煉制工程北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100190

鹽膚木為我國(guó)鄉(xiāng)土植物，分布范圍廣，資源量豐富。鹽膚木果實(shí)含有油脂，但含油量低，因此鹽膚木是一種非典型油料植物，不能單獨(dú)作為油料植物進(jìn)行產(chǎn)業(yè)化開(kāi)發(fā)。作者根據(jù)多年對(duì)鹽膚木果實(shí)和枝椏梢頭物料特性的研究，提出了以蒸汽爆破為核心技術(shù)的鹽膚木生物質(zhì)煉制新模式，提取的鹽膚木果油申請(qǐng)了國(guó)家衛(wèi)生部新資源食品并獲得了新資源食品許可批文。以鹽膚木資源為原材料，以蒸汽爆破技術(shù)為依托，集成不同組分分離技術(shù)，各組分分別進(jìn)行功能轉(zhuǎn)化，形成了鹽膚木果油、生物柴油、蛋白飼料、黃酮、本色面巾紙、酚醛樹(shù)脂、生物質(zhì)成型燃料、沼氣八大產(chǎn)品的鹽膚木生物質(zhì)煉制技術(shù)體系和生態(tài)產(chǎn)業(yè)鏈集成，為自然界中非單一經(jīng)濟(jì)型野生植物資源的開(kāi)發(fā)提供了新的模式。

鹽膚木，蒸汽爆破，生物質(zhì)煉制

自然界植物種類繁多，功能多樣，可用于食品、醫(yī)藥、能源、建筑、材料、化工等領(lǐng)域，為人類的生存和發(fā)展提供了物質(zhì)基礎(chǔ)。然而被人類開(kāi)發(fā)利用的卻很少，主要是一些單一功能性植物，如糧食作物、油料植物、糖類作物、藥用植物、纖維類植物、特殊功能植物 (如漆樹(shù)、橡膠樹(shù)等) 等。實(shí)際上，很多植物資源具有多種功能，如藥食兼用植物，然而功能特性往往并不突出，造成這類植物資源很難被產(chǎn)業(yè)化開(kāi)發(fā)利用。在自然界中，這樣的“非典型經(jīng)濟(jì)作物”種類繁多，資源豐富，蘊(yùn)藏著極大的應(yīng)用潛能，如能科學(xué)開(kāi)發(fā)、合理利用，則會(huì)產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益，尤其有利于一些偏遠(yuǎn)貧困地區(qū)難以依靠種植傳統(tǒng)經(jīng)濟(jì)作物過(guò)活的農(nóng)民，可以依靠當(dāng)?shù)氐牡乩砬闆r合理開(kāi)發(fā)野生植物資源，擺脫貧困，增產(chǎn)增收。

我國(guó)林業(yè)生物質(zhì)資源豐富，林業(yè)經(jīng)濟(jì)種類多，除擁有大量開(kāi)發(fā)利用的能源樹(shù)種和經(jīng)濟(jì)樹(shù)種，還存在種類繁多但尚未充分利用的能源林以及大量林業(yè)生產(chǎn)剩余物。木本油料植物是林業(yè)經(jīng)濟(jì)的重要組成部分。我國(guó)已查明的油料植物中，種子含油量40%以上的植物有150多種，能夠規(guī)?；嘤膯坦嗄緲?shù)種有30多種，如油棕、無(wú)患子、小桐子等[1]。但自然界的大部分野生種子植物，含油量都低于上述典型油料植物，這類植物種類多、數(shù)量大，為非典型油料植物，鹽膚木是其中的代表之一。鹽膚木通常生長(zhǎng)在非農(nóng)業(yè)區(qū)，因其不與糧爭(zhēng)地，故具有很高的商業(yè)開(kāi)發(fā)價(jià)值。

鹽膚木葉片上形成的五倍子是醫(yī)藥、冶金、石油、鞣革、食品、染料等工業(yè)的重要原料，一直以來(lái)，五倍子是鹽膚木資源開(kāi)發(fā)利用的主要?jiǎng)?chuàng)收點(diǎn)，因此，目前人們對(duì)鹽膚木的研究主要在于如何改進(jìn)其栽培技術(shù)，提高五倍子的產(chǎn)量[2]。除此之外國(guó)內(nèi)有關(guān)鹽膚木的研究報(bào)道還主要集中在對(duì)鹽膚木生物學(xué)特性、五倍子培育、野生林的改造、種子育苗、栽培以及病蟲(chóng)害防治等方面的研究，開(kāi)發(fā)利用方面的報(bào)道較少，僅有將其根、莖、葉、花、果用作傳統(tǒng)中醫(yī)的臨床用藥；或?qū)⑵渥鳛橐吧秤檬卟?、飼料及綠肥。

由于鹽膚木為非典型油料植物，各功能特性均不突出，因此目前尚未形成規(guī)模化、規(guī)范化、集約化的專用經(jīng)濟(jì)林基地。本文根據(jù)作者多年對(duì)鹽膚木果實(shí)和枝椏梢頭物料特性的研究，提出了以蒸汽爆破為核心技術(shù)的鹽膚木生物質(zhì)煉制新模式，為自然界中非單一經(jīng)濟(jì)型野生植物資源的開(kāi)發(fā)提供了新的模式。

1 鹽膚木資源介紹

1.1 鹽膚木資源

鹽膚木 (Rhus chinensis Mill) 又稱鹽膚子、五倍子樹(shù)，為漆樹(shù)科鹽膚木屬落葉小喬木，高2–10 m。鹽膚木為中國(guó)本土植物，俗稱中國(guó)漆樹(shù)[3]。鹽膚木根系發(fā)達(dá)，耐干旱瘠薄，適生范圍廣，生長(zhǎng)勢(shì)旺，固碳能力強(qiáng)，生態(tài)效益顯著。全國(guó)除內(nèi)蒙古、青海、新疆和東北北部外，均有分布。垂直分布在海撥2 700 m以下的荒山野地、丘陵山坡以及溪澗深谷兩旁等地[4]。同時(shí)，鹽膚木林生產(chǎn)周期短，生產(chǎn)效率高，10 000 m2鹽膚木人工種植基地每年可生產(chǎn)鹽膚木果實(shí)4.5 t，鹽膚木撫育剩余物15 t。

鹽膚木作為木本油料植物，是我國(guó)能夠規(guī)?；嘤?0多種喬灌木樹(shù)種之一，同時(shí)也是我國(guó)提倡可以作為能源林基地建設(shè)的油料能源樹(shù)種[1]。

1.2 鹽膚木開(kāi)發(fā)利用現(xiàn)狀

鹽膚木對(duì)土壤適應(yīng)性強(qiáng)，在酸性、中性、石灰性及瘠薄干燥的沙礫地上都能生長(zhǎng)，生長(zhǎng)快、耐干旱瘠薄、根孽力強(qiáng)，是重要的造林及園林綠化樹(shù)種，可用于鹽堿地造林綠化，也可開(kāi)發(fā)為裸露坡面生態(tài)修復(fù)的鄉(xiāng)土護(hù)坡植物[5-7]。

鹽膚木是中國(guó)傳統(tǒng)藥用植物[8-9]，其根、莖、葉、果實(shí)及五倍子均可入藥，民間用于治療感冒、發(fā)燒、瘧疾等[3,10-12]。寄生在鹽膚木上的五倍子主要成分為五倍子單寧[13]，具有斂肺、降火、澀腸、止血等作用[4]。鹽膚木除具有藥用價(jià)值外，還具有經(jīng)濟(jì)價(jià)值，五倍子作為重要的工業(yè)原料，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、化工、印染、冶金等行業(yè)，國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)需求量巨大。

2 鹽膚木生物質(zhì)煉制工程關(guān)鍵問(wèn)題

表1 鹽膚木果實(shí)的主要化學(xué)成分 (%)Table 1 Main chemical constituents of sumac fruit (%)

2.1 鹽膚木果實(shí)

鹽膚木果實(shí)為核果，近扁圓形，直徑3–4 mm，果實(shí)千粒重12 g左右，外包果皮，內(nèi)含種子1枚。外果皮和中果皮合為果肉，薄而軟，易剝落；內(nèi)果皮高度木質(zhì)化成為果核，堅(jiān)韌致密，果肉、內(nèi)果皮和種子三者所占果實(shí)的重量百分比和化學(xué)成分差異顯著 (表1)。

鹽膚木果實(shí)含油量為15%–30%，其全成分分析如表2所示，鹽膚木果油主要含有棕櫚酸、硬脂酸、亞油酸、油酸和亞麻酸5種脂肪酸類型，不飽和脂肪酸含量超過(guò)85%以上。其中亞油酸含量較高，高達(dá)69%，亞油酸是公認(rèn)的能夠促進(jìn)人體健康的有益脂肪酸。因此鹽膚木果油是一種優(yōu)質(zhì)的食用油，對(duì)于現(xiàn)在越來(lái)越崇尚健康生活的人們來(lái)講，鹽膚木果油可以作為一種新的理想的食用油。鹽膚木果油是從鹽膚木果實(shí)中分離的油脂產(chǎn)品，是一種新的、野生的、優(yōu)質(zhì)的食用油脂資源，經(jīng)衛(wèi)生部主持的新資源食品認(rèn)證，鹽膚木果油經(jīng)毒理學(xué)、衛(wèi)生學(xué)、急性毒性試驗(yàn)、三項(xiàng)遺傳性試驗(yàn)等安全性檢驗(yàn)全部符合食用油標(biāo)準(zhǔn)。目前鹽膚木果油已獲得了衛(wèi)生部的新資源食品許可批文 (批號(hào)：衛(wèi)食新準(zhǔn)字 [2012] 第0016號(hào))。

鹽膚木種子的蛋白質(zhì)含量較高，為29.11%。此外，鹽膚木果實(shí)富含天然活性物質(zhì)——黃酮類化合物 (槲皮素-3-O-鼠李糖苷，其分子結(jié)構(gòu)如圖1所示)，每100 g鹽膚木果實(shí)含有黃酮1.85 g左右，它具有非常廣泛的生理和藥理活性，目前在食品、保健、醫(yī)療、化妝品等領(lǐng)域用途廣泛。

表2 鹽膚木果油全成分分析表Table 2 Sumac fruit oil ingredients analysis

圖1 槲皮苷 (槲皮素-3-O-鼠李糖苷) 的分子結(jié)構(gòu)圖[14]Fig. 1 Molecular structure of quercitrin (Quercetin-3-rhamnosid)[14].

鹽膚木果實(shí)富含油脂、粗蛋白以及黃酮類化合物，可以對(duì)鹽膚木果實(shí)進(jìn)行開(kāi)發(fā)，提取其中的油脂、蛋白質(zhì)和黃酮類化合物等，因此鹽膚木果實(shí)具有巨大的開(kāi)發(fā)價(jià)值。

2.2 鹽膚木撫育剩余物

鹽膚木在種植過(guò)程中為了控制鹽膚木株型，需要對(duì)鹽膚木進(jìn)行修剪；同時(shí)，鹽膚木分蘗能力強(qiáng)，每年會(huì)產(chǎn)生大量的鹽膚木修剪枝條和根系萌發(fā)莖，鹽膚木撫育剩余物即鹽膚木枝椏梢頭和根系萌發(fā)莖，為木質(zhì)纖維素資源。

2.3 鹽膚木資源綜合利用

2.3.1 鹽膚木果實(shí)綜合利用

鹽膚木每年產(chǎn)生大量果實(shí)，其中蘊(yùn)含豐富的油脂和天然活性物質(zhì)，與單一型經(jīng)濟(jì)作物如油料植物、糖類植物、藥用植物、茶林等相比，鹽膚木同自然界中大部分植物一樣，并沒(méi)有一個(gè)非常突出的開(kāi)發(fā)價(jià)值：其果實(shí)含油量相比其他油料作物為低，雖含有具藥用價(jià)值的黃酮類卻也不足以單獨(dú)用于黃酮提取。鹽膚木果實(shí)出油率在20%左右，尚有70%的剩余物，作為餅粕利用似乎是森林資源的一種浪費(fèi)。因此，僅提取某一種成分不但會(huì)造成資源浪費(fèi)也不能獲得較好的經(jīng)濟(jì)效益，這也是鹽膚木這么多年來(lái)一直自生自滅，未能得到開(kāi)發(fā)利用的主要原因。因此，以鹽膚木果實(shí)為原料，采取分級(jí)分層利用，建立生態(tài)產(chǎn)業(yè)開(kāi)發(fā)模式，是提高鹽膚木果實(shí)的綜合利用價(jià)值的有效途徑。

2.3.2 鹽膚木撫育剩余物綜合利用

鹽膚木根系萌發(fā)性特別強(qiáng)，人工栽培控制株型的修剪和根系萌發(fā)莖，一年可得到1 t左右的撫育剩余物 (枝丫和根發(fā)株)。林業(yè)廢棄資源是生物質(zhì)資源的重要部分，林業(yè)廢棄資源如得不到合理的利用，廢棄在林地中自然分解，在能源形勢(shì)已經(jīng)很嚴(yán)峻的今天，是一種巨大的浪費(fèi)。目前對(duì)林業(yè)廢棄物的開(kāi)發(fā)利用有限，具有很大的開(kāi)發(fā)利用空間。因此有必要對(duì)這些生物質(zhì)資源進(jìn)行科學(xué)利用，提高林地生產(chǎn)力。

3 鹽膚木資源煉制關(guān)鍵技術(shù)

3.1 鹽膚木果實(shí)汽爆處理提取油脂

對(duì)鹽膚木果實(shí)來(lái)說(shuō)，油脂和黃酮等被包圍在微小的果實(shí)細(xì)胞里，而細(xì)胞又深深地包圍在纖維結(jié)構(gòu)中，不易提取出來(lái)。同時(shí)，富含油脂的種子外面包裹著堅(jiān)韌厚實(shí)的果核 (內(nèi)果皮木質(zhì)化而成)，因此，在提取油脂和黃酮之前必須將果實(shí)破碎以破壞細(xì)胞，釋放出油脂和黃酮。傳統(tǒng)方法一般采用機(jī)械粉碎對(duì)物料進(jìn)行破碎處理，但由于鹽膚木果核韌性較強(qiáng)，對(duì)于外力的作用有很大的抵抗力，因此機(jī)械處理對(duì)果實(shí)細(xì)胞的破壞程度有限。而且，機(jī)械粉碎程度較大時(shí)，果實(shí)物料容易粘連成團(tuán)成塊，反而不利于溶劑浸入，影響提取效果，此外也會(huì)增加設(shè)備磨損折舊。

蒸汽爆破技術(shù)近年來(lái)廣泛應(yīng)用于木質(zhì)纖維素原料處理領(lǐng)域，在物料的粉碎破壁預(yù)處理方面效果顯著[15]。物料在汽爆罐內(nèi)與飽和水蒸汽混合并維持短時(shí)間的高溫高壓，然后突然減壓釋放，產(chǎn)生的破壞力能夠達(dá)到良好的粉碎效果[16]。

圖2 機(jī)械粉碎和汽爆 (1.5 MPa/5 min) 鹽膚木果實(shí)的對(duì)比照片[16]Fig. 2 Pictures of sumac fruits treated by milling and steam explosion (1.5 MPa/5 min)[16].

針對(duì)鹽膚木果實(shí)籽粒小且含有堅(jiān)硬果核的特點(diǎn)，采用汽爆這種能有效破壞植物細(xì)胞壁結(jié)構(gòu)的技術(shù)對(duì)原料進(jìn)行處理，建立鹽膚木汽爆處理提取油脂技術(shù)。利用蒸汽爆破對(duì)鹽膚木果實(shí)進(jìn)行預(yù)處理，物料在汽爆罐內(nèi)和飽和水蒸汽混合并維持短時(shí)間的高溫高壓，然后突然減壓釋放，產(chǎn)生的破壞力能夠達(dá)到良好的粉碎破壁效果，而且同時(shí)實(shí)現(xiàn)粉碎和濕熱處理，簡(jiǎn)化了工藝。經(jīng)過(guò)蒸汽爆破預(yù)處理的鹽膚木種子細(xì)胞破壞徹底，料坯呈薄片狀，多孔性增加 (圖2)。對(duì)蒸汽爆破的料坯進(jìn)行溶劑浸提制油，溶劑的滲透作用得以加速進(jìn)行，萃取效率提高，浸出時(shí)間縮短，粕中殘油降低。通過(guò)條件優(yōu)化，當(dāng)汽爆預(yù)處理?xiàng)l件為1.5 MPa/5 min時(shí)油脂提取率最高，在100 min時(shí)提取率達(dá)到92%，比未處理原料和粉碎料分別高443%和21%。

另外，通過(guò)油脂理化性質(zhì)分析以及化學(xué)組成分析，與未處理的鹽膚木果油相比，蒸汽爆破處理降低了鹽膚木果油的酸值，提高了鹽膚果油的碘值。同時(shí)，油脂中的中性油含量和不飽和脂肪酸含量也得到了提高。因此，蒸汽爆破處理，有利于提高油脂的品質(zhì)[17]。

引入汽爆技術(shù)于油脂加工，整合了油脂制取工業(yè)中油籽粉碎與濕熱處理2個(gè)過(guò)程，克服了傳統(tǒng)油料預(yù)處理中粉碎軋坯、濕熱蒸炒等復(fù)雜繁瑣、耗能耗時(shí)的弊端，建立新型、高效、清潔的油料處理技術(shù)工藝。

3.2 汽爆鹽膚木果實(shí)油脂加工剩余物的綜合利用

3.2.1 汽爆鹽膚木果實(shí)油粕制備蛋白飼料

如表1所示，鹽膚木種子的蛋白質(zhì)含量較高，為29.11%，提取油脂后種子粕的蛋白質(zhì)含量高達(dá)38.27%，可用于生產(chǎn)高蛋白飼料。但果核高度木質(zhì)化，堅(jiān)硬致密，蛋白質(zhì)含量低，僅為4.21%，嚴(yán)重影響了鹽膚木種子油粕的飼用價(jià)值。由于果核與種子的機(jī)械力學(xué)性能不同，因此汽爆對(duì)果核與種子的破碎效果具有顯著差異，果核破裂，粒徑大；種子破碎，粒徑小。因此可以根據(jù)爆破后的物料顆粒大小經(jīng)振動(dòng)篩篩分，實(shí)現(xiàn)果核與種子的分離，汽爆提油后的鹽膚木種子作為蛋白飼料。由于汽爆集粉碎、膨化、軟化為一體，所以經(jīng)過(guò)了前面的汽爆工序，蛋白質(zhì)的粒徑中90%已經(jīng)降低至1 mm以下，對(duì)于傳統(tǒng)的飼料加工行業(yè)，本工藝省去了粉碎步驟，降低了能耗。

3.2.2 汽爆鹽膚木果實(shí)油粕提取黃酮類化合物

鹽膚木果核黃酮含量高，汽爆后的鹽膚木果核可用來(lái)提取黃酮。傳統(tǒng)的黃酮提取工藝采取溶劑提取，通常需要2–3 h或更長(zhǎng)的時(shí)間，而長(zhǎng)時(shí)間高溫提取過(guò)程容易造成黃酮降解[18]，因此，有必要提高黃酮提取效率，縮短提取時(shí)間，以減少提取過(guò)程中的黃酮損失。經(jīng)過(guò)蒸汽爆破預(yù)處理的鹽膚木種子細(xì)胞破壞徹底，料坯呈薄片狀，多孔性增加，相比粉碎提油粕來(lái)說(shuō)，從汽爆提油粕中提取黃酮更容易，提取效率高，時(shí)間短。通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)優(yōu)化了汽爆鹽膚木果實(shí)黃酮提取條件，最佳條件為：以液固比20的70%乙醇，在80 ℃提取2次，每次20 min，在此條件下總黃酮提取率達(dá)到95%。該工藝方法相比傳統(tǒng)方法縮短了提取時(shí)間，有利于減少溶劑用量，降低能耗，提高生產(chǎn)效率[14]。

鹽膚木果實(shí)中的黃酮以槲皮苷的形式存在。蒸汽爆破具有脫糖苷作用，通過(guò)蒸汽爆破處理，可以在3–5 min內(nèi)將槲皮苷轉(zhuǎn)化為槲皮素，1.5 MPa處理5 min轉(zhuǎn)化率為84.51%，且無(wú)需添加任何酸堿化學(xué)品或酶類，而傳統(tǒng)槲皮素生產(chǎn)方式仍以槲皮苷的酸水解為主，整個(gè)水解過(guò)程需要0.5–2.0 h。因此蒸汽爆破技術(shù)對(duì)脫糖苷過(guò)程簡(jiǎn)單而高效，實(shí)現(xiàn)了鹽膚木果實(shí)制備槲皮素的清潔生產(chǎn)[14]。

3.2.3 汽爆鹽膚木果實(shí)油粕制備生物質(zhì)成型燃料

能源問(wèn)題關(guān)乎國(guó)家的發(fā)展命脈，生物質(zhì)能源為我國(guó)戰(zhàn)略性新興能源產(chǎn)業(yè)。汽爆鹽膚木果實(shí)油粕經(jīng)篩分處理得到的富含果核部分進(jìn)行壓縮處理制備生物質(zhì)成型燃料，符合我國(guó)對(duì)生物質(zhì)能源的戰(zhàn)略要求。

剩余物經(jīng)實(shí)驗(yàn)分析，粒徑主要分布在0.25–0.8 mm之間，基于這種原料的特性，在壓縮過(guò)程中不需要進(jìn)行粉碎處理。采用非預(yù)熱熱壓成型工藝，該工藝的特點(diǎn)是，只在原料成型的部位加熱，原料進(jìn)入壓縮結(jié)構(gòu)前不進(jìn)行加熱。具體工藝流程為：1) 風(fēng)干處理：保持含水量在40%以下；2) 加壓成型：將原料置于壓縮機(jī)中，控制轉(zhuǎn)速在90–160 r/min；3) 成型后的顆粒狀物進(jìn)行冷卻包裝。

對(duì)制備的汽爆鹽膚木果實(shí)油粕成型燃料進(jìn)行熱值分析，如表3所示。

與其他幾種生物質(zhì)秸稈的熱值分析進(jìn)行比較發(fā)現(xiàn)，鹽膚木果油剩余物的灰分含量最低；鹽膚木果油剩余物的揮發(fā)分在幾種燃料中最高，固定碳含量最低；在低位熱值的比較中，鹽膚木果油剩余物達(dá)到了20.51 MJ/kg，在幾種燃料中最高。

將鹽膚木果實(shí)油脂提取剩余物(油粕)用于提取鹽膚木黃酮，制備蛋白飼料和生物質(zhì)成型燃料，實(shí)現(xiàn)鹽膚木果實(shí)的綜合利用和高值轉(zhuǎn)化[19]。

表3 汽爆鹽膚木提油剩余物與其他幾種生物質(zhì)秸稈燃燒熱值分析對(duì)比表Table 3 Steam exploded sumac oil extraction residue and several other straw biomass combustion heat value analysis

3.3 汽爆鹽膚木撫育剩余物的綜合利用

鹽膚木撫育剩余物為木質(zhì)纖維素原料，木質(zhì)纖維素在器官、組織水平組織結(jié)構(gòu)不均一，細(xì)胞及化學(xué)組成具有顯著差異，作為工業(yè)原料時(shí)往往僅利用其中某一組織、細(xì)胞或成分，從而造成了其他組織或成分的浪費(fèi)。因此有必要開(kāi)發(fā)清潔、高效的組分分離技術(shù)，實(shí)現(xiàn)不同組分的功能化轉(zhuǎn)化[20]。

3.3.1 汽爆鹽膚木撫育剩余物梳分分離

鹽膚木撫育林剩余物為一年生枝條，此時(shí)枝條處于快速生長(zhǎng)期，因此韌皮部發(fā)達(dá)。韌皮部柔軟，木質(zhì)素含量低，纖維細(xì)胞細(xì)長(zhǎng)，是制漿造紙的優(yōu)質(zhì)原料。木質(zhì)部較韌皮部堅(jiān)硬，木質(zhì)素含量高，纖維細(xì)胞短小。由于韌皮部與木質(zhì)部的機(jī)械力學(xué)性能不同，汽爆后韌皮部與木質(zhì)部的破碎程度不同，形態(tài)差異顯著。韌皮部汽爆后呈纖維狀，而木質(zhì)部汽爆后呈碎片狀。根據(jù)韌皮部與木質(zhì)部汽爆后的形態(tài)差異，利用軸流式機(jī)械梳分技術(shù)可實(shí)現(xiàn)韌皮部與木質(zhì)部的分離[21]。

3.3.2 汽爆鹽膚木撫育剩余物韌皮部半纖維素的分離及沼氣發(fā)酵

半纖維素為無(wú)定形結(jié)構(gòu)、支鏈多、聚合度低，在預(yù)處理過(guò)程中很容易被降解[22]。汽爆氣相蒸煮過(guò)程中，半纖維素在自催化作用下大部分被降解為可溶性糖類，通過(guò)水洗，很容易將半纖維素分離出來(lái)。汽爆分離后的韌皮部經(jīng)過(guò)水洗分別得到含有半纖維素降解糖類的水洗液和纖維物料[23]。水洗液主要為可溶性糖類，可用于沼氣發(fā)酵。

3.3.3 汽爆鹽膚木撫育剩余物韌皮部制備紙漿和木質(zhì)素基酚醛樹(shù)脂膠粘劑

纖維物料為優(yōu)質(zhì)的纖維原料，用于制漿造紙。汽爆后的纖維物料，結(jié)構(gòu)疏松，有利于溶劑和藥品與原料的相互作用，對(duì)木質(zhì)素的提取和紙漿的漂白起到了促進(jìn)作用[24]。韌皮部纖維細(xì)胞細(xì)長(zhǎng)，是制漿造紙的優(yōu)質(zhì)原料，汽爆鹽膚木紙漿性能如表4所示。

木質(zhì)素是植物界中廣泛存在的芳香族化合物，含量?jī)H次于纖維素，是一種富有工業(yè)價(jià)值的有機(jī)原料[25]，工業(yè)用木質(zhì)素主要來(lái)源于造紙廢液，然而超過(guò)95%的木質(zhì)素仍以造紙廢水的形式直接排入江河，或濃縮后燒掉，沒(méi)有得到高效利用，不僅浪費(fèi)了資源，而且造成了土壤、水體等的嚴(yán)重污染。汽爆堿萃取得到的鹽膚木木質(zhì)素活性基團(tuán)增加，分子量變小，可以替代苯酚制備酚醛樹(shù)脂膠黏劑[26]。基于此，作者成功開(kāi)發(fā)了利用鹽膚木汽爆木質(zhì)素替代苯酚制備木質(zhì)素基酚醛樹(shù)脂膠粘劑，木質(zhì)素基酚醛樹(shù)脂膠粘劑技術(shù)指標(biāo)如表5所示，游離苯酚和游離甲醛含量明顯低于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，膠合強(qiáng)度明顯優(yōu)于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。

3.3.4 汽爆鹽膚木撫育剩余物木質(zhì)部制備生物質(zhì)成型燃料

如表6所示，汽爆枝條木質(zhì)部與未經(jīng)汽爆鹽膚木枝條相比，灰分增加，揮發(fā)分減少，固定碳、高位發(fā)熱量和低位發(fā)熱量均呈現(xiàn)增加的趨勢(shì)，其中低位發(fā)熱量增加了近14%，全硫和氫的含量減少。

表4 鹽膚木紙漿性能分析Table 4 Performance analysis of steam exploded sumac pulp

表5 木質(zhì)素基酚醛樹(shù)脂膠粘劑 (木質(zhì)素基酚醛樹(shù)脂膠黏劑替代率30%)Table 5 Lignin-based phenolic resin adhesive (lignin-based phenolic resin adhesive replacement rate of 30%)

表6 鹽膚木枝條與汽爆枝條木質(zhì)部熱值分析比較表Table 6 Calorific value comparison of sumac branches xylem before and after steam explosion

4 鹽膚木資源汽爆煉制技術(shù)產(chǎn)業(yè)化開(kāi)發(fā)

根據(jù)鹽膚木果實(shí)和鹽膚木撫育剩余物的物料特征和功能特性，依托鹽膚木資源煉制關(guān)鍵技術(shù)的突破，提出了鹽膚木資源汽爆煉制技術(shù)產(chǎn)業(yè)化工藝路線，如圖3所示。鹽膚木資源汽爆煉制技術(shù)克服了鹽膚木資源利用的瓶頸，通過(guò)蒸汽爆破耦合分級(jí)分離技術(shù)，將鹽膚木資源拆分為不同的功能組分，并對(duì)各組分進(jìn)行了最大功能化轉(zhuǎn)化，聯(lián)產(chǎn)食用鹽膚木果油、生物柴油、黃酮、本色面巾紙、木質(zhì)素基酚醛樹(shù)脂膠粘劑、蛋白飼料、生物質(zhì)成型燃料和沼氣8大產(chǎn)品，產(chǎn)品包含了食品、藥品、生物基能源與生物基材料，實(shí)現(xiàn)了鹽膚木果實(shí)及枝椏梢頭的綜合利用，為鹽膚木資源的產(chǎn)業(yè)化開(kāi)發(fā)提供了技術(shù)保障。

該工藝路線具有如下特點(diǎn)：

1) 蒸汽爆碎技術(shù)作為一種經(jīng)濟(jì)有效的預(yù)處理方法，廣泛用于多種原料，通過(guò)高溫蒸煮軟化物料，并瞬間減壓水蒸汽膨化做功，能有效破碎物料。鹽膚木油脂制取工業(yè)引入蒸汽爆破技術(shù)，整合了傳統(tǒng)工藝中的粉碎與濕熱處理過(guò)程，建立了新型高效的油料處理技術(shù)工藝。汽爆煉制的鹽膚木果油的各項(xiàng)指標(biāo)完全符合國(guó)家食用油標(biāo)準(zhǔn)，并獲得了衛(wèi)生部的新資源食品許可批文 (批號(hào)：衛(wèi)食新準(zhǔn)字 [2012] 第0016號(hào))。

2) 蒸汽爆破煉制技術(shù)用于鹽膚木果實(shí)處理，不僅提高了油脂提取得率，還實(shí)現(xiàn)了果殼、果仁與活性成分的分層多級(jí)轉(zhuǎn)化綜合利用。

3) 蒸汽爆破技術(shù)耦合梳分分離技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了鹽膚木撫育剩余物長(zhǎng)短纖維的分離，有利于不同組織的最大功能化利用，避免了傳統(tǒng)整體利用方式造成的不同組織之間的相互影響，提高了產(chǎn)品質(zhì)量。

4) 傳統(tǒng)制漿黑液堿回收技術(shù)投資大，對(duì)黑液質(zhì)量要求高，木質(zhì)素得不到有效利用，木質(zhì)素制備酚醛樹(shù)脂膠粘劑技術(shù)，充分利用木質(zhì)素的芳香環(huán)結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)了木質(zhì)素的高值化利用。

5) 生產(chǎn)過(guò)程所需要的能源來(lái)自于自身產(chǎn)品中的沼氣和生物質(zhì)成型燃料 (發(fā)電或直接燃燒)，實(shí)現(xiàn)了能源自給并低碳環(huán)保。

圖3 鹽膚木資源汽爆煉制技術(shù)工藝流程圖Fig. 3 Sumac steam explosion refinery technology process flow diagram.

5 結(jié)論

鹽膚木作為一種鄉(xiāng)土的非典型油料植物，任何一種單一的開(kāi)發(fā)模式都不能有效地利用鹽膚木資源。根據(jù)鹽膚木果實(shí)和鹽膚木撫育剩余物的物料特征和功能特性，以蒸汽爆破為核心技術(shù)，集成多種組分分離技術(shù)，成功構(gòu)建了鹽膚木果實(shí)及其撫育剩余物煉制技術(shù)體系，開(kāi)發(fā)了鹽膚木資源汽爆煉制技術(shù)的生態(tài)產(chǎn)業(yè)鏈新模式，實(shí)現(xiàn)了鹽膚木資源的綜合開(kāi)發(fā)利用，同時(shí)也為自然界中大量的此類非單一經(jīng)濟(jì)型野生植物資源的開(kāi)發(fā)提供了新的模式。

REFERENCES

[1] State Forestry Administration. Development plan the national forestry biomass energy (2011–2020). 2013 (in Chinese).國(guó)家林業(yè)局. 全國(guó)林業(yè)生物質(zhì)能發(fā)展規(guī)劃(2011–2020年). 2013.

[2] Chen CW, Zhang L, He XM, et al. Convention nutritional components analysis on fruits of Rhus chinensis Mill. Anim Husbandry Feed Sci, 2010, 31(4): 2–5 (in Chinese).陳存武, 張莉, 何曉梅, 等. 鹽膚木果實(shí)常規(guī)營(yíng)養(yǎng)成分分析. 畜牧與飼料科學(xué), 2010, 31(4): 2–5.

[3] Wang RR, Gu Q, Yang LM, et al. Research of anti-HIV-1 activities of compounds from the medicinal plant Rhus ch inensis. Proceedings of Chinese Medical Association to Fight AIDS Branch of the Sixth Annual Conference, 2008 (in Chinese).王睿睿, 顧瓊, 楊柳萌, 等. 藥用植物鹽膚木抗HIV-1 活性成分研究. 中華中醫(yī)藥學(xué)會(huì)防治艾滋病分會(huì)第六屆學(xué)術(shù)年會(huì)論文匯編, 2008.

[4] Shao XF, Zhang SY, Gao BW, et al. Sumac aphid efficient cultivation techniques. Hubei For Sci Technol, 2013, 42(4): 88–90 (in Chinese).邵賢甫, 張雙英, 高本旺, 等. 五倍子高效栽培技術(shù)——夏寄主建園技術(shù). 湖北林業(yè)科技, 2013, 42(4): 88–90.

[5] Zhang JF, Li JY, Xing SJ, et al. Experiment of seed germination under salinity stress. J North East For Univ, 2003, 31(3): 79–80 (in Chinese).張建鋒, 李吉躍, 邢尚軍, 等. 鹽分脅迫下鹽膚木種子發(fā)芽試驗(yàn). 東北林業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào), 2003, 31(3): 79–80.

[6] Wang Q, Song GL. Study on hardseed and Germinating Characteristic of Rhus chinensis Mill. Seed, 2008, 27(4): 59–61 (in Chinese).王瓊, 宋桂龍. 鹽膚木種子硬實(shí)與萌發(fā)特性研究.種子, 2008, 27(4): 59–61.

[7] Li QT, Yang FJ, Zhang B, et al. Biogeochemistry responses and spectral characteristics of Rhus chinensis Mill under heavy metal contamination stress. J Remote Sens, 2008, 12(2): 284–290.

[8] Gu Q, Wang RR, Zhang XM, et al. A new benzofuranone and anti-HIV constituents from the stems of Rhus chinensis. Planta Med, 2007, 73(3): 249–256.

[9] Wang RR, Gu Q, Wang YH, et al. Anti-HIV-1 activities of compounds isolated from the medicinal plant Rhus chinensis. J Ethnopharmacol, 2008, 117(2): 249–256.

[10] Ma TB, Liu SZ. Studies on the chemical constituents of Taishan Yanfumu (Rhus taishanensis). Chin Herbal Med, 1996, 27(8): 451–453 (in Chinese).馬天波, 劉思貞. 泰山鹽膚木化學(xué)成分的研究.中草藥, 1996, 27(8): 451–453.

[11] Shim YJ, Doo HK, Ahn SY, et al. Inhibitory effect of aqueous extract from the gall of Rhus chinensis on alpha-glucosidase activity and postprandial blood glucose. J Ethnopharmacol, 2003, 85(2): 283–287.

[12] Zhao J, Cui CB, Cai B, et al. Progress of national Rhus genus. Pharm J Chinese People's Liberation Army, 2006, 22(1): 48–51 (in Chinese).趙軍, 崔承彬, 蔡兵, 等. 國(guó)產(chǎn)鹽膚木屬植物的研究進(jìn)展. 解放軍藥學(xué)學(xué)報(bào), 2006, 22(1): 48–51.

[13] Ren Z, Zhu B, Wang D, et al. Comparative population structure of Chinese sumac aphid Schlechtendalia chinensis and its primary host-plant Rhus chinensis. Genetica, 2008, 132(1): 103–112.

[14] Chen GZ, Chen HZ. Extraction and deglycosylation of flavonoids from sumac fruits using steam explosion. Food Chem, 2011, 126(4): 1934–1938.

[15] Zhao JY, Chen HZ. Correlation of porous structure, mass transfer and enzymatic hydrolysis of steam exploded corn stover. Chem Eng Sci, 2013, 104(18): 1036–1044.

[16] Chen HZ, Li ZH. Studies on the steam explosion of wheat straw Ⅱ. Mechanisms of steam explosion of wheat straw. J Cell Sci Technol, 1999, 7(4): 14–22 (in Chinese).陳洪章, 李佐虎. 麥草蒸汽爆破處理的研究 Ⅱ.麥草蒸汽爆破處理作用機(jī)制分析. 纖維素科學(xué)與技術(shù), 1999, 7(4): 14–22.

[17] Chen GZ, Chen HZ. Enhancement of Oil Extraction from Sumac Fruit using Steam-Explosion Pretreatment. J Am Oil Chem Soc, 2011, 88(1): 151–156.

[18] Zhang L, Shan Y, Tang K, et al. Ultrasound-assisted extraction flavonoids fromLotus (Nelumbo nuficera Gaertn) leaf and evaluation of its anti-fatigue activity. Int J Phys Sci, 2009, 4(8): 418–422.

[19] Chen HZ, Chen GZ, Zhang ZF. Sumac fruit steam explosion pretreatment and oil flavonoids utilization technology: China, 200710121223.3. 2007-08-31 (in Chinese).陳洪章, 陳國(guó)忠, 張作坊. 鹽膚木果實(shí)汽爆處理及其油脂黃酮等綜合利用的技術(shù): 中國(guó), 200710121223.3. 2007-08-31.

[20] Chen HZ, Li ZH. Lignocellulose Fractionation. J Cell Sci Technol, 2003, 11(4): 31–40 (in Chinese).陳洪章, 李佐虎. 木質(zhì)纖維原料組分分離的研究.纖維素科學(xué)與技術(shù), 2003, 11(4): 31–40.

[21] Wang N, Chen HZ. Manufacture of dissolving pulps from cornstalk by novel method coupling steam explosion and mechanical carding fractionation. Bioresour Technol, 2013, 139: 59–65.

[22] Carvalheiro F, Duarte LC, Gírio FM. Hemicellulose biorefineries: a review on biomass pretreatments. J Sci Ind Res India, 2008, 67(11): 849–864.

[23] Chen HZ, Liu LY. Unpolluted fractionation of wheat straw by steam explosion and ethanol extraction. Bioresour Technol, 2007, 98(3): 666–676.

[24] Chen HZ, Zhang SJ, Chen GZ. Sumac branches clean pulping method and utilization: China, 201010565539.3. 2010-11-25 (in Chinese).陳洪章, 張思靜, 陳國(guó)忠. 鹽膚木枝椏清潔制漿及其綜合利用的方法.中國(guó), 201010565539.3. 2010-11-25.

[25] Qiu WH, Chen HZ. Structure, function and higher value application of lignin. J Cell Sci Technol, 2006, 14(1): 52–59 (in Chinese).邱衛(wèi)華, 陳洪章. 木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)、功能及高值化利用. 纖維素科學(xué)與技術(shù), 2006, 14(1): 52–59.

[26] Wang GH, Chen HZ. Carbohydrate elimination of alkaline-extracted lignin liquor by steam explosion and its methylolation for substitution of phenolic adhesive. Ind Crop Prod, 2014, 53: 93–101.

(本文責(zé)編 郝麗芳)

Sumac (Rhus chinensis Mill) biomass refinery engineering

Lan Wang, Ning Wang, Tan Li, and Hongzhang Chen
Beijing K ey Laboratory of Bi omass Refining Engineering, Institute of Process Engineering, Chine se Academy of S ciences, Beijing 100190, China

Sumac (Rhus chinensis Mill) is an abundant and widely distributed Chinese native plant. Sumac fruit contains low content of vegetable oil, as an atypical oil plants hardly being processed through traditional vegetable oil productiontechnologies. Based on our own studies on the characteristics of sumac fruit and branches, we established a novel model of sumac biomass refinery, and constructed the sumac biomass refinery technology system and eco-industrial chain integration . Steam explosion was the key technology, and several components fractionation technologies were integrated in the sumac biomass refinery system. The fractionated components were converted into different products depending on their functional features. Eight products including sumac fruit oil, biodiesel, protein feed, flavonoids, unbleached facial tissue, phenolic resin, biomass briquette and biogas were produced in the refinery. The extracted sumac fruit oil by steam explosion pretreatment was applied for the new food resource of Ministry of Health, and the permit was approved. This research provides a new model for the development of atypical wild plant resources.

Rhus chinensis Mill, steam explosion, biomass refinery

January 25, 2014; Accepted: April 22, 2014

Hongzhang Chen. Tel: +86-10-82544982; Fax: +86-10-82627071; E-mail: hzchen@home.ipe.ac.cn

王嵐, 王寧, 李坦, 等. 鹽膚木生物質(zhì)煉制工程. 生物工程學(xué)報(bào), 2014, 30(5): 695?706.

Wang L, Wang N, Li T, et al. Sumac (Rhus ch inensis Mill) biomass refinery engineering. Chin J Biotech, 2014, 30(5): 695?706.

Supported by: Special Funds of the Science and Technology Innovation Base for Beijing Key Laboratory of Biomass Refining Engineering (No. Z13111000280000), National Natural Science Foundation of China (No. 21206176), National Basic Research and Development Program of China (973 Program) (No. 2011CB707401).

生物質(zhì)煉制工程北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 2013 年度科技創(chuàng)新基地培育與發(fā)展工程專項(xiàng)項(xiàng)目 (No. Z13111000280000)，國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目 (No. 21206176)，國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃 (973計(jì)劃) (No. 2011CB707401) 資助。

時(shí)間：2014-04-28 網(wǎng)絡(luò)出版地址：http://www.cnki.net/kcms/doi/10.13345/j.cjb.140058.html