工業(yè)木質(zhì)素預(yù)處理及催化轉(zhuǎn)化苯酚

曲永水，羅皓，李宏強(qiáng)，徐建

中國科學(xué)院過程工程研究所 生化工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100190

工業(yè)木質(zhì)素預(yù)處理及催化轉(zhuǎn)化苯酚

曲永水*，羅皓*，李宏強(qiáng)，徐建

中國科學(xué)院過程工程研究所 生化工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100190

傳統(tǒng)化石能源日益枯竭以及環(huán)境污染壓力日益加大使得開發(fā)以生物質(zhì)為代表的可替代能源迫在眉睫，木質(zhì)素作為僅次于纖維素的生物質(zhì)中第二大主要成分用來制備高附加值化學(xué)品是提高生物質(zhì)資源利用效率的關(guān)鍵。本文將工業(yè)木質(zhì)素進(jìn)行預(yù)處理后采用雙液相反應(yīng)體系將工業(yè)木質(zhì)素轉(zhuǎn)化為苯酚等化合物，使用微波輻照代替?zhèn)鹘y(tǒng)的加熱，考察了預(yù)處理方式、溫度、時(shí)間等條件對產(chǎn)物收率的影響。結(jié)果表明，以1-甲基-3-乙基咪唑醋酸鹽 ([EMIM]OAc) 處理的工業(yè)木質(zhì)素在微波反應(yīng)器輸出功率為400 W、反應(yīng)溫度為90 ℃、催化劑為1-甲基-3-胺乙基咪唑四氟硼酸鹽 ([AEMIM]BF4) 雙液相反應(yīng)體系中反應(yīng)60 min苯酚的收率最高可達(dá)8.14%。

工業(yè)木質(zhì)素，預(yù)處理，微波輔助，苯酚，催化轉(zhuǎn)化

利用生物質(zhì)資源替代日益枯竭的傳統(tǒng)化石能源生產(chǎn)化學(xué)品正受到廣泛關(guān)注。在生物質(zhì)煉制過程中，纖維素[1]與半纖維素[2]轉(zhuǎn)化利用相對容易，但在生物質(zhì)分級分離過程中產(chǎn)生的大量木質(zhì)素常以低效能產(chǎn)物作為燃料使用[3]。此外，造紙制漿過程中產(chǎn)生的黑液中含有大量木質(zhì)素，非但沒有得到高效利用，其任意排放還給環(huán)境造成了巨大壓力。故而開發(fā)高效、經(jīng)濟(jì)的定向生產(chǎn)工藝將木質(zhì)素轉(zhuǎn)化為化學(xué)品成為生物質(zhì)全組分高值化利用的關(guān)鍵所在[4-5]。木質(zhì)素作為一種無定型的、三維的高分枝多分散性天然酚類聚合物，廣泛存在于植物細(xì)胞壁中，粘結(jié)和加固纖維素纖維的作用[6]。多認(rèn)為由苯丙烷基單元 (愈創(chuàng)木基丙烷、紫丁香基丙烷和對羥苯基丙烷) 經(jīng)碳碳鍵和碳氧鍵相互連接耦合而成(圖1)[7]。

木質(zhì)素的轉(zhuǎn)化方法很多，大體上可分為生物解聚法和化學(xué)法。微生物降解木質(zhì)素需要進(jìn)行選菌、培養(yǎng)等環(huán)節(jié)，解聚速度慢、周期長。化學(xué)法主要包括氧化降解、還原降解以及酸堿催化降解等，所得產(chǎn)物主要是帶苯環(huán)的酚類化合物[8]。目前化學(xué)法的研究主要基于木質(zhì)素?zé)峤夤に嘯9-11]。Pińkowska等[12]以堿木質(zhì)素為原料在半/臨界水中熱解，產(chǎn)物中的愈創(chuàng)木酚、鄰苯二酚、苯酚和甲酚同分異構(gòu)體的收率最高分別為11.23%、11.11%、4.21%和7.00%。Kang等[4]將堿木質(zhì)素水熱解聚，液體產(chǎn)物分成四類：苯二酚類、單酚類、弱極性物質(zhì)和水溶油不溶物質(zhì)。木質(zhì)素解聚產(chǎn)物中酚類化合物大約占到50%，包含幾十種酚類化合物。所得液體產(chǎn)物包含100 多種化合物。

Ma等[13]以大孔徑、低Si/Al比的HZSM-5分子篩為催化劑，對木質(zhì)素進(jìn)行液化，液體產(chǎn)物收率最高為75%，其中芳香族化合物 (包括苯酚、烷基酚和烷基苯等) 總產(chǎn)率達(dá)到40%。該結(jié)果表明催化劑有助于木質(zhì)素?zé)崃呀庵虚g體進(jìn)一步分解成小分子產(chǎn)物，而且可有效防止重新聚合，降低固體碳產(chǎn)率。Park等[14]將Cs2.5H0.5PW12O40與貴金屬鈀浸漬到硫酸酸化過的活性炭氣溶膠(ACASO3H)載體上制備Pd/XCs2.5H0.5PW12O40/ ACA-SO3H (X = 10, 15, 20, 25, 30，wt%)催化劑，應(yīng)用到4-苯氧基苯酚降解過程中，主要產(chǎn)物為環(huán)己醇、苯和苯酚。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Pd/15Cs2.5H0.5PW12O40/ACA-SO3H催化劑酸性最強(qiáng)，所得產(chǎn)物收率最高，4-苯氧基苯酚轉(zhuǎn)化率為94.8%，總產(chǎn)量為67.5%。

木質(zhì)素降解所得的酚類化合物中，苯酚是一種應(yīng)用廣泛的有機(jī)化工原料，主要應(yīng)用在塑料工業(yè)、醫(yī)藥工業(yè)以及有機(jī)合成工業(yè)等。近年來隨著全球電子通訊產(chǎn)業(yè)、汽車工業(yè)和建筑行業(yè)等的迅猛發(fā)展，酚醛樹脂和雙酚A的需求量大幅提高，帶動了苯酚需求的強(qiáng)勁增長。目前苯酚的主要制備工藝包括：異丙苯法、甲苯-苯甲酸法和磺化法等，其中工業(yè)生產(chǎn)的90%左右的苯酚來自于以苯與丙烯為原料的異丙苯法。由于原料供應(yīng)不足，雖然生產(chǎn)企業(yè)積極投資擴(kuò)大苯酚生產(chǎn)能力，但產(chǎn)量始終不能有較大規(guī)模增長，加之生產(chǎn)工藝對環(huán)境污染較大，新的生產(chǎn)工藝的開發(fā)日益迫切。而木質(zhì)素作為天然的酚類聚合物，具備轉(zhuǎn)化為苯酚所需的結(jié)構(gòu)特征，因此開發(fā)高效的木質(zhì)素生產(chǎn)苯酚的工藝有望成為生物質(zhì)工業(yè)與化工工業(yè)的有機(jī)結(jié)合點(diǎn)，在保護(hù)環(huán)境的基礎(chǔ)上極大地提高生物煉制工廠的競爭力[15]。

圖1 木質(zhì)素結(jié)構(gòu)[7]Fig. 1 Structure of lignin[7].

本文采用幾種預(yù)處理方式[16-17]對工業(yè)木質(zhì)素進(jìn)行預(yù)處理，以提高后續(xù)木質(zhì)素轉(zhuǎn)化效率；采用了微波輔助取代常規(guī)的靠物質(zhì)熱傳導(dǎo)性能將物體加熱的油浴或沙浴等加熱方式[18-19]，使得轉(zhuǎn)化過程加熱速率更快、受熱均勻；所用的反應(yīng)體系為雙液相反應(yīng)體系。

1 材料與方法

1.1 材料與方法

1.1.1 材料

N-甲基咪唑 (≥99.0%)，購自北京大田豐拓科貿(mào)有限公司，使用前蒸餾。氯代正乙烷、氯代正丁烷、氫氧化鈉、氯化鉀、甲基異丁基酮、正丁醇購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，甲苯、丙酮、醋酸鉀、2-氯甲烷購自北京化工廠。

試驗(yàn)所用工業(yè)木質(zhì)素購自常州化工常州山峰化工有限公司生產(chǎn)的工業(yè)木質(zhì)素，80 ℃烘干24 h后篩分，選取40目與60目之間樣品進(jìn)行預(yù)處理，并進(jìn)行性質(zhì)、結(jié)構(gòu)分析。

1.1.2 木質(zhì)素性質(zhì)分析

木質(zhì)素性質(zhì)分析包括樣品準(zhǔn)備、酸不溶木素含量、酸溶木質(zhì)素含量等內(nèi)容[20]。

樣品準(zhǔn)備：將過濾坩堝灰化到恒重，稱取(300.0±10.0) mg的樣品置于耐壓管中，滴加(3.00±0.01) mL 72%硫酸溶液，完全混合后將耐壓管放置于(30±3)℃水浴中保溫60 min進(jìn)行水解，每隔5–10 min攪拌1次。水解完成后，將試管從水浴中取出，向樣品中加入 (84.00±0.04) mL去離子水將酸稀釋到4%，混勻樣品。用糖回收標(biāo)準(zhǔn)品 (SRS)，用于校正稀酸水解過程中糖的損失。SRS包括D-(+)葡萄糖，D-(+)木糖，D-(+)半乳糖，D-(+)阿拉伯糖，D-(+)甘露糖。將耐壓管放入滅菌鍋中，在121 ℃下將樣品和SRS處理1 h。處理完成后，讓滅菌鍋冷卻到室溫后開蓋。

酸不溶木素的含量：使用預(yù)先稱重的坩堝抽濾水解液，收集抽濾瓶中的濾液。從濾液中取出約50 mL，測定酸溶木素和碳水化合物。酸溶木素必須在水解完成6 h以內(nèi)。用去離子水將耐壓管中的殘?jiān)哭D(zhuǎn)移到過濾坩堝中。用最少50 mL去離子水漂洗坩堝中的殘?jiān)??？梢允褂脽崛ルx子水代替常溫去離子水以加快過濾速度。在(105±3) ℃下干燥坩堝和其中的酸不溶殘?jiān)敝梁阒?。從干燥箱中取出樣品，在干燥器中冷卻。稱量和記錄坩堝的重量，精確到0.1 mg。將坩堝放到馬弗爐中在 (575±25) ℃下干燥 (24±6) h。取出坩堝，放入到干燥器中，冷卻1 h。稱重坩堝和灰分的質(zhì)量，精確到0.1 mg，并記錄。將坩堝放回到馬弗爐中灰化到恒重。

酸溶木素：在UV-vis分光光度計(jì)上以去離子水或4%硫酸為空白，在適當(dāng)?shù)牟ㄩL下測定樣品的吸光度。如果有必要，稀釋樣品，使樣品的吸光度在0.7?1.0之間，并記錄稀釋度。

結(jié)構(gòu)性碳水化合物：將上述步驟獲得的水解液，轉(zhuǎn)移20 mL到50 mL的三角瓶中測定并記錄pH，若pH低于5，使用碳酸鈣中到pH為5–6，使用pH計(jì)檢測避免pH超過6。當(dāng)樣品pH到達(dá)5–6，讓將樣品靜置并倒出上清液，過濾，HPLC分析。

結(jié)果表明所購工業(yè)木質(zhì)素固含量82.24%，木質(zhì)素含量86.11%，灰分含量1.95，葡萄糖含量1.3%。木質(zhì)素樣品中檢出葡萄糖這是由于自然狀態(tài)下木質(zhì)素總是和纖維素及半纖維素共存的，其部分結(jié)構(gòu)單元與纖維素中的某些糖基通過化學(xué)鍵連接在一起，木質(zhì)素-碳水化合物復(fù)合體(Lignin-Carbohydrate Complex，LCC)[21]。木質(zhì)素的重均分子量 () 為1 080，數(shù)均分子量為2 726。N、C、H、S、O五種主要元素的含量分別為0.94%、61.70%、5.40%、0.66%與31.30%。三種單體的比值為G∶S∶H=1∶2.26∶1.27。

1.2 試驗(yàn)過程

1.2.1 離子液體合成

在250 mL燒瓶中將N-甲基咪唑0.1 mol (8.21 g) 溶于適量甲苯中，滴加入氯代正烷烴0.11 mol，攪拌升溫至70 ℃，維持72 h后停止反應(yīng)。此時(shí)溶液下層呈黃色，冷卻至室溫后，將三口燒瓶低溫冷凍3 h，待溶液下層黃色液體凝固，傾去上層甲苯溶液，下層產(chǎn)物用丙酮或甲苯洗滌2–4次，進(jìn)行重結(jié)晶，得到氯代1-取代基-3-甲基咪唑，真空干燥箱中70 ℃干燥24 h備用。

在250 mL圓底三口燒瓶中加入0.05 mol [EMIM]Cl和0.125 mol醋酸鉀，加入80 mL異丙醇將其溶解，室溫下攪拌36 h。過濾，去掉不溶物，濾液70 ℃下旋蒸8 h，得淡黃色油狀物，用40 mL二氯甲烷溶解，并加入活性炭粉室溫?cái)嚢?7 h，過濾，用2-氯化碳洗滌3次，合并濾液旋蒸除去溶劑，得黃褐色油狀物，70 ℃真空干燥得目標(biāo)產(chǎn)物，[EMIM]OAc。

稱取N-甲基咪唑0.1 mol溶于50 mL乙醇中，加入2-氯乙胺鹽酸鹽0.11 mol，80 ℃下回流攪拌120 h，旋蒸除溶劑，產(chǎn)物用乙醚洗滌2–4次，在90 ℃下干燥24 h，即可得到[AEMIM] Cl。稱取[AEMIM]Cl 0.1 mol溶于60 mL丙酮中，加入NaBF40.105 mol (11.74 g)，室溫下回流攪拌24 h，旋蒸除溶劑，產(chǎn)物用丙酮與乙醚分別洗滌3次，在80 ℃下干燥24 h，即可得到[AEMIM]BF4。

采用紅外光譜法對所制備的離子液體進(jìn)行表征，采用KBr壓片法制備試樣。所用的紅外光譜儀為德國BRUKER光譜儀器公司的TENSOR 27，MCT檢測器，掃描范圍4 000–400 cm–1，掃描分辨率4 cm–1，單譜掃描次數(shù)64，用于測定離子液體中咪唑環(huán)骨架振動，長鏈烷烴的伸縮振動等。

1.2.2 木質(zhì)素預(yù)處理

功能化離子液體對木質(zhì)素預(yù)處理?xiàng)l件為[22]：固液比為1∶10；預(yù)處理溫度為120 ℃；預(yù)處理時(shí)間為120 min。反應(yīng)在實(shí)驗(yàn)室訂制的具有聚四氟內(nèi)襯的150 mL高壓釜內(nèi)進(jìn)行，采用具有磁力攪拌功能的油浴進(jìn)行加熱。反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻、過濾，定量水洗滌3次，60 ℃下真空干燥過夜，稱重計(jì)算收率。作為對比的水熱預(yù)處理操作條件同上。

1.3 分析方法

采用Agilent Technologies1200 Series HPLC液相色譜測定結(jié)構(gòu)糖的含量，RID檢測器，色譜柱為Biorad Aminex HPX-87P柱，高純水為流動相，流速為0.6 mL/min，柱溫為80–85 ℃。

采用Agilent Technologies1200 Series HPLC液相色譜外標(biāo)法測定木質(zhì)素水解液中苯酚及其他副產(chǎn)物 (鄰苯二酚、對甲酚等) 的含量，UV檢測器，色譜柱為C18柱 (3.9 mm×150 mm)，甲醇/水=43∶57 (V/V) 為流動相，流速為0.5 mL/min，柱溫為35 ℃。

2 結(jié)果與分析

2.1 預(yù)處理后木質(zhì)素樣品紅外光譜

同等預(yù)處理強(qiáng)度所得木質(zhì)素樣品與工業(yè)木質(zhì)素樣品的紅外光譜結(jié)果如圖2所示。結(jié)果表明最明顯的木質(zhì)素中芳香環(huán)特征吸收峰分別出現(xiàn)在1 600 cm–1、1 515 cm–1和1 425 cm–1處，這說明經(jīng)過與處理之后，木質(zhì)素樣品保留了基本芳香環(huán)結(jié)構(gòu)。預(yù)處理后木質(zhì)素樣品在3 440 cm–1處酚羥基、2 930與2 844 cm–1處甲氧基、甲基的伸縮振動比未經(jīng)處理的工業(yè)木質(zhì)素樣品明顯，且離子液體預(yù)處理過的樣品更為明顯，這說明經(jīng)過預(yù)處理之后，木質(zhì)素樣品在保留了基本芳香環(huán)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上部分價(jià)鍵斷裂，更利于轉(zhuǎn)化為小分子的苯酚類化合物。

圖2 木質(zhì)素的紅外光譜Fig. 2 FT-IR spectra of lignin samples.

2.2 水相中NaOH對收率的影響

以[AEMIM]BF4為催化劑，未經(jīng)預(yù)處理的工業(yè)木質(zhì)素為反應(yīng)物，溶解于50 mL添加了NaOH的水溶液與50 mL甲基異丁基酮-正丁醇有機(jī)溶劑 (8∶2，V/V) 的混合溶液，于90 ℃下反應(yīng)一段時(shí)間，水相中NaOH添加量對苯酚收率影響結(jié)果如圖3所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，增加NaOH使用量苯酚收率相應(yīng)提高，這主要是因?yàn)樵黾铀芤褐蠳aOH含量有助于提高木質(zhì)素在水中的溶解性，堿促進(jìn)脫羧反應(yīng)和去除芳香化學(xué)品不飽和烷基支鏈。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，苯酚的收率呈現(xiàn)下降趨勢，這主要是因?yàn)殡S著反應(yīng)時(shí)間的增長，堿性條件下小分子酚類化合物進(jìn)一步聚合，這一結(jié)論與Peng等[23]考察木質(zhì)素?zé)峤膺^程中添加堿的影響 (包括氫氧化鈉，氫氧化鉀，碳酸鈉和碳酸鉀) 所得結(jié)論一致，后者5 g木質(zhì)素在450 ℃下熱解，所得苯酚為1.46%。雖然本實(shí)驗(yàn)中苯酚最高收率僅為0.9%左右，但反應(yīng)過程更加溫和。

2.3 水相中NaCl對收率的影響

圖3 NaOH對苯酚收率的影響Fig. 3 Effect of NaOH on the yield of phenol.

雙液相反應(yīng)系統(tǒng)由互不相溶的有機(jī)相和水相形成，木質(zhì)素樣品在水相中降解為苯酚，后者在反應(yīng)的同時(shí)不斷被萃取到有機(jī)相中。為了增加產(chǎn)物苯酚在雙液相中的分配系數(shù)，在水相中添加了NaCl，通過鹽析作用提高有機(jī)相中苯酚收率。水相中NaCl添加量對苯酚收率影響結(jié)果如圖4所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，添加NaCl之后，有機(jī)相中苯酚收率明顯提高，反應(yīng)60 min后收率由0.92%提高到3.21%。隨著NaCl用量的增加 (從R=1∶16到R=1∶4)，苯酚收率先增加后減少，當(dāng)R=1∶8時(shí)最高，這主要是因?yàn)樵黾覰aCl用量雖然會提高苯酚萃取到有機(jī)溶劑的效率，但金屬氯鹽的加入使得離子液體官能團(tuán)簇集，降低了催化活性。NaCl在雙液相體系中的這一特性在碳水化合物制備糠醛的過程中也得到了驗(yàn)證，Román-Leshkov等[24]利用其提高了糠醛在水相及有機(jī)相中的分配系數(shù)，利于產(chǎn)品分離與提純。

2.4 不同預(yù)處理方式對苯酚收率的影響

離子液體預(yù)處理與水熱預(yù)處理后木質(zhì)素樣品降解所得苯酚與工業(yè)木質(zhì)素在相同反應(yīng)條件下轉(zhuǎn)化為苯酚對比結(jié)果如圖5所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，幾種木質(zhì)素樣品轉(zhuǎn)化為苯酚收率高低順序?yàn)閇EMIM]OAc預(yù)處理＞[EMIM]Cl預(yù)處理＞水熱預(yù)處理＞工業(yè)木質(zhì)素。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，離子液體預(yù)處理的木質(zhì)素轉(zhuǎn)化為苯酚的收率增加明顯。[EMIM]OAc預(yù)處理木質(zhì)素為原料，反應(yīng)60 min后苯酚收率最高可達(dá)8.14%，[EMIM]Cl預(yù)處理木質(zhì)素轉(zhuǎn)化所得的苯酚為6.14%，水熱預(yù)處理木質(zhì)素樣品轉(zhuǎn)化為苯酚的收率雖比工業(yè)木質(zhì)素有所提高，但最高僅為1.44%，這說明離子液體預(yù)處理后工業(yè)木質(zhì)素網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)部分被破壞，更易于轉(zhuǎn)化為苯酚類小分子化合物，這一結(jié)果與之前的紅外結(jié)果相符。Yoshikawa等[25]將木質(zhì)素在水-丁醇溶液中預(yù)解聚2 h后400 ℃下以鐵為催化劑進(jìn)行液化，所得液化產(chǎn)物收率為11.7%，兒茶酚等為主要產(chǎn)物，但苯酚含量較低，僅為0.46%。相比較而言，采用1 L預(yù)處理木質(zhì)素進(jìn)行轉(zhuǎn)化過程中，木質(zhì)素更容易轉(zhuǎn)化為苯酚。

2.5 反應(yīng)溫度及時(shí)間對苯酚收率的影響

反應(yīng)溫度及時(shí)間對苯酚收率的影響圖6所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，[EMIM]OAc預(yù)處理的木質(zhì)素為反應(yīng)物，與反應(yīng)溫度為70 ℃相比，隨著反應(yīng)溫度的升高，延長反應(yīng)時(shí)間，苯酚收率增加的速度逐漸增大，反應(yīng)60 min后，70 ℃、80 ℃與90 ℃時(shí)苯酚最高收率分別為1.62%、4.23%與8.16%，這說明相應(yīng)提高反應(yīng)溫度及延長反應(yīng)時(shí)間有助于提高離子液體催化木質(zhì)素轉(zhuǎn)化為苯酚的反應(yīng)活性及有機(jī)相對苯酚的萃取速率。這一收率雖然不及文獻(xiàn)[26]報(bào)道的將木質(zhì)素以10 ℃/min的速度加熱至450 ℃熱解時(shí)苯酚占酚類化合物總量的13.62%高，但反應(yīng)條件較為溫和，且有望通過繼續(xù)優(yōu)化催化體系進(jìn)一步提高收率。

圖4 NaCl對苯酚收率的影響Fig. 4 Effect of NaCl on the yield of phenol.

圖5 木質(zhì)素預(yù)處理方式對苯酚收率的影響Fig. 5 Effect of pretreatment technologies on the yield of phenol.

圖6 反應(yīng)溫度及時(shí)間對苯酚收率的影響Fig. 6 Effect of temperature and time on the yield of phenol.

3 結(jié)論

本文對工業(yè)木質(zhì)素進(jìn)行了結(jié)構(gòu)及性質(zhì)分析，采用幾種預(yù)處理方式對工業(yè)木質(zhì)素進(jìn)行處理，以提高后續(xù)木質(zhì)素轉(zhuǎn)化效率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，以1-甲基-3-乙基咪唑醋酸鹽 ([EMIM]OAc)處理的工業(yè)木質(zhì)素在微波輸出功率為400 W、反應(yīng)溫度為90 ℃、催化劑為1-甲基-3-胺乙基咪唑四氟硼酸鹽 ([AEMIM]BF4) 雙液相 (水相中添加了1 %NaOH與NaCl，有機(jī)相為體積比為8∶2的甲基異丁基酮-正丁醇) 反應(yīng)體系中苯酚的得率最高為8.14%。雖然這一收率與相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道的稍低，但本研究所使用的反應(yīng)條件相對溫和，而且隨著工藝優(yōu)化的繼續(xù)深入，有望進(jìn)一步提高；此外，隨著產(chǎn)物分離工藝的完善，雙液相體系連續(xù)性生產(chǎn)苯酚過程的循環(huán)利用效率更高，經(jīng)濟(jì)性將進(jìn)一步提高，對于實(shí)際應(yīng)用具有現(xiàn)實(shí)意義。

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(本文責(zé)編 陳宏宇)

Pretreatment of industrial lignin and catalytic conversion into phenol

Yongshui Qu, Hao Luo, Hongqiang Li, and Jian Xu
National Key Laboratory of Biochemical Engineering, Institute of Process Engineering, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China

Recent concerns about the gradual depletion of conventional fossil resources and the pressure from global climate change have accentuated the need for new alternative feedstock. As one of the main components in biomass, lignin is the second most abundant natural polymer after cellulose, and has the potential to serve as a sustainable source of energyand organic carbon to replace petroleum-based chemicals. Efficient conversion of lignin into high value-added chemicals is crucial to improve the economic feasibility of biomass refinery. In the present study, several pretreatment technologies on industrial lignin were carried out to enhance phenol production. A microwave irradiation assisted biphasic reaction system was used to convert pretreated industrial lignin into phenolic compounds. Lignin conversion, reaction temperature, time and pretreatment method, were optimized. The highest phenol yield was 8.14% obtained from lignin pretreated by 1- ethyl -3-methylimidazolium acetate at 400 W for 60 min in a biophasic system catalyze by 1-aminoethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate.

industrial lignin, pretreatment, microwave-assisted, phenol, catalysis

January 21, 2014; Accepted: April 16, 2014

Jian Xu. Tel/Fax: +86-10-82544852; E-mail: jxu@ipe.ac.cn; super_xujian@yahoo.com

曲永水, 羅皓, 李宏強(qiáng), 等. 工業(yè)木質(zhì)素預(yù)處理及催化轉(zhuǎn)化苯酚. 生物工程學(xué)報(bào), 2014, 30(5): 765?773.

Qu YS, Luo H, Li HQ, et al. Pretreatment of industrial lignin and catalytic conversion into phenol. Chin J Biotech, 2014, 30(5): 765?773.

Supported by: National Natural Science Foundation of China (No. 21276259), National High Technology Research and Development Program of China (863 Program) (No. 2012AA022301), the 100 Talents Program of the Chinese Academy of Sciences.

*These authors contributed equally to this study.

國家自然科學(xué)基金 (No. 21276259)，國家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃 (863計(jì)劃) (No. 2012AA022301)，中國科學(xué)院百人計(jì)劃資助。

時(shí)間：2014-05-06 網(wǎng)絡(luò)出版地址：http://www.cnki.net/kcms/doi/10.13345/j.cjb.140047.html

Received: December 12, 2013; Accepted: March 28, 2014

Supported by: National Basic Research Program of China (973 Program) (No. 2012CB725204), National High Technology Research and Development Program of Chnia (863 Program) (No. 2012AA021505), National Natural Science Foundation of China (Nos. 31070039, 31170030, 51073081), Tianjin Municipal Key Program (Nos. 13JCYBJC24900, 13JCZDJC27800).

Corresponding author: Cunjiang Song. Tel/Fax: +86-22-23503866; E-mail: songcj@nankai.edu.cn

國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃 (973計(jì)劃) (No. 2012CB725204) ，國家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃 (863計(jì)劃) (No. 2012AA021505) ，國家自然科學(xué)基金 (Nos. 31070039，31170030，51073081) ，天津市重點(diǎn)項(xiàng)目 (Nos. 13JCYBJC24900，13JCZDJC27800) 資助。

網(wǎng)絡(luò)出版時(shí)間：2013-11-27 網(wǎng)絡(luò)出版地址：http://www.cnki.net/kcms/detail/11.1998.Q.20131127.1120.003.html