互通多孔碳/二氧化錳納米復(fù)合材料的原位水熱合成及電化學(xué)性能

張宣宣 冉 奮,2,* 范會利 孔令斌,2 康 龍,2,*

(1蘭州理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,蘭州730050;2蘭州理工大學(xué)甘肅省部共建有色金屬先進(jìn)加工與再利用國家重點實驗室,蘭州730050)

1 引言

超級電容器是一種新型的綠色儲能器件,其儲能性能介于二次電池和傳統(tǒng)電容器之間.1它具有比功率高、比容量大、成本低、循環(huán)壽命長、充放電效率高等優(yōu)點,因此在移動通訊、信息技術(shù)、電動汽車、航空航天和國防科技等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用.超級電容器研究核心是電極材料,一般分為:炭材料、過渡金屬氧化物和導(dǎo)電聚合物.2,3炭材料研究歷史最長,技術(shù)最成熟,商業(yè)化程度最高,主要提供的是雙電層電容,但其比容量相對較低,能量密度較小;相比較而言金屬氧化物和導(dǎo)電聚合物提供的是法拉第贗電容,比容量較大、能量密度較高,但其導(dǎo)電性能較差,循環(huán)穩(wěn)定性不好.4,5

為了協(xié)同和彌補這些材料性能之間的優(yōu)缺點,已經(jīng)有很多諸如碳基材料與碳基材料、碳基材料與過渡金屬氧化物及碳基材料與導(dǎo)電聚合物等的復(fù)合材料被應(yīng)用于超級電容器領(lǐng)域,而制備融合雙電層電容和贗電容優(yōu)勢的復(fù)合材料已成為電極材料研究的熱點.在贗電容材料中,二氧化錳(MnO2)由于在自然界中含量豐富、價格低廉、高的理論比容量(700-1380 F·g-1),且對環(huán)境友好,6,7被認(rèn)為是最有前景的電極材料.但是,MnO2的導(dǎo)電性較差且發(fā)生法拉第贗電容反應(yīng)是表面反應(yīng),即僅在表面或表面很薄的一層才能發(fā)生贗電容反應(yīng),這使得MnO2的實際比容量僅有120-250 F·g-1.8將MnO2復(fù)合在具有大的比表面積的碳基材料上(如炭黑、9碳片狀紙、10石墨烯、11-13碳納米管14-17和介孔碳18)已有大量的研究.利用碳材料的大比表面積和優(yōu)良的導(dǎo)電性能,分散MnO2提高其電容利用率.碳和MnO2復(fù)合材料常用的制備方法有微波輻射法、溶膠-凝膠法、電化學(xué)沉積法、微乳液合成法、共沉淀法、化學(xué)沉淀法和水熱法等.13-23

本文采用了簡單快速的水熱法合成了互通多孔碳/二氧化錳納米片狀復(fù)合電極材料,選用了簡單易得,具有大的比表面積及豐富孔結(jié)構(gòu)的IPC作為碳骨架,并且利用IPC和高錳酸鉀之間可逆的氧化還原反應(yīng)方程式(1):24

使得原位生成的MnO2均勻地負(fù)載在IPC表面.由于IPC和MnO2大的接觸面積及IPC良好的導(dǎo)電性,使得表面負(fù)載的MnO2可以充分發(fā)生贗電容反應(yīng).同時,研究了反應(yīng)溫度對表面負(fù)載的MnO2形貌和復(fù)合材料的電化學(xué)性能影響.最后,組裝成IPC/MnO2//AC混合超級電容器,研究其電化學(xué)電容特性及大電流充放電性能.

2 實驗部分

2.1 藥品

苯乙烯(St,分析純),國藥集團化學(xué)試劑有限公司;二乙烯基苯(DVB,分析純),J&K百靈威;S-pan80(分析純),中國萊陽雙雙化工有限公司;甲苯(T,分析純),過硫酸鉀(K2S2O8,分析純)、無水氯化鈣(CaCl2,分析純)及高錳酸鉀(KMnO4,分析純),天津市德恩化學(xué)試劑有限公司.

2.2 IPC的制備

首先,超濃乳液聚合合成互通多孔聚苯乙烯材料(Interconnected Porous Polystyrene,簡記為IP.PS),25配置連續(xù)相(4 mL St、4 mL DVB、5 mL T 和 3.0 g Span80)加入帶有電動攪拌器和溫度計的三口燒瓶,室溫攪拌形成均相溶液.然后通過滴液漏斗滴加分散相溶液(蒸餾水85 mL、0.2 g K2S2O8和l.0 g無水CaCl2),約30 min滴加完畢,并控制溫度為55°C,滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)10 min,最后轉(zhuǎn)移到60°C的水浴鍋中,反應(yīng)48 h,得到的白色塊狀物質(zhì)即為制備的IP.PS.再將所得的白色塊狀物IP.PS在馬弗爐中進(jìn)行5 h熱處理,熱處理的溫度為320°C,主要是為了讓聚苯乙烯更好地交聯(lián).然后將樣品在管式爐中在700°C,N2氛圍中處理2 h,25即可得到互通多孔碳材料.

互通多孔碳材料的后期酸化處理,將IPC材料置于80°C的濃硝酸中回流4 h,然后進(jìn)行抽濾洗滌至濾液的pH值接近7,得到改性互通多孔碳材料.

2.3 IPC/MnO2復(fù)合電極材料的制備

稱取100.0 mg改性的IPC置于300 mL的去離子水中,超聲分散30 min,再加入250.0 mg的KMnO4超聲10 min后移入水浴鍋中磁力攪拌反應(yīng)6 h,用蒸餾水、無水乙醇各清洗3遍后烘干得到IPC/MnO2復(fù)合電極材料.

2.4 IPC/MnO2復(fù)合電極材料的結(jié)構(gòu)及性能測試

本實驗采用粉末X射線衍射(XRD,D/Max-2400,日本Rigaku公司,CuKα,λ=0.154178 nm)分析其物相結(jié)構(gòu).采用場發(fā)射電子掃描電鏡(SEM,JSM-6701F,日本JOEL公司)和透射電鏡(TEM,JEM-2010,日本JEOL公司)觀察材料的形貌.采用氮氣吸附-脫附儀(ASAP 2020,美國Micromeritics公司)來測定電極材料在77 K下的N2吸附等溫線,用BET、BJH法分別計算電極材料的比表面積和孔徑分布;采用同步熱分析儀(DSC/DTA-TG,STA 449 F3,德國NETZSCH公司)進(jìn)行熱重分析(TGA),在空氣氛圍中,以升溫速率為10°C·min-1在25-900°C范圍內(nèi)進(jìn)行測試.采用電化學(xué)工作站(CHI660C,上海辰華儀器公司)和LAND電池測試系統(tǒng)(CT2001A,武漢市藍(lán)電電子有限公司)在三電極體系測試工作電極的電化學(xué)性能.飽和甘汞電極為參比電極,鉑電極為對電極,電解質(zhì)為1 mol·L-1Na2SO4溶液,工作電極的幾何面積為1 cm×1 cm,電位窗口為0-1 V.循環(huán)伏安主要測試不同掃描速率下的循環(huán)伏安特性曲線.恒流充放電主要測試工作電極在不同的電流密度下的充放電曲線及其功率特性.電極比電容計算采用公式(2)和(3):

其中,Cm(F·g-1)為比容量,i(A)為放電電流,Δt(s)為放電時間,ΔV(V)為放電電壓降,s(V·s-1)為掃描速率,m(g)為電極活性物質(zhì)的質(zhì)量.26,27

2.5 IPC/MnO2//AC混合超級電容器的組裝和性能測試

混合超級電容器由兩個獨立電極組成,IPC/MnO2作為正極材料,AC作為負(fù)極材料(所用商業(yè)活性碳購于邵武鑫森碳業(yè)公司未經(jīng)任何處理,AC的比表面積為2000 m2·g-1),兩電極用電解液可透過的多孔隔膜隔開,電解質(zhì)為1 mol·L-1Na2SO4溶液,單電極的幾何面積為1.5 cm2,電位窗口為0-1.8 V.

超級電容器遵循電荷平衡q-=q+(這里q-和q+分別表示正極和負(fù)極存儲的電荷量).單電極存儲的電荷量和每個電極材料的比容量C、電位窗口ΔE(V)及電極材料的質(zhì)量m(g)有關(guān),電荷量的計算采用公式(4):28

由q-=q+,所以可以得到正極材料m-(g)與負(fù)極材料m+(g)的質(zhì)量比的公式(5):28

三電極體系測得活性炭和IPC/MnO2復(fù)合電極材料的比容量分別為162和173 F·g-1.根據(jù)活性炭和IPC/MnO2單電極比容量和電位窗口的大小,可以計算得到混合電容器中正負(fù)極材料的質(zhì)量比m+/m-=0.93.因此,活性物質(zhì)和IPC/MnO2材料的質(zhì)量分別為16.6和8.0 mg.采用電化學(xué)工作站對混合電容器進(jìn)行電化學(xué)性能測試.

3 實驗結(jié)果與討論

3.1 材料的制備及結(jié)構(gòu)分析

IPC/MnO2復(fù)合材料合成機理圖如圖1所示,基于KMnO4與IPC之間的可逆反應(yīng)采用水熱法原位合成IPC/MnO2復(fù)合電極材料.反應(yīng)方程式如式(1)所示,在這個反應(yīng)中,IPC既作為骨架又作為還原劑.KMnO4首先與IPC表面的碳接觸,碳將KMnO4還原成MnO2并均勻地沉積在IPC表面,同時表面的碳被刻蝕掉.隨著反應(yīng)的進(jìn)行,體系中KMnO4的濃度逐漸降低,水熱反應(yīng)的速率也逐漸降低.碳與KMnO4的進(jìn)一步反應(yīng)生成更多的MnO2,生成的MnO2在載體表面形成納米片狀結(jié)構(gòu).由于MnO2納米片狀的生長和碳表面的刻蝕是同時進(jìn)行的,因此在碳表面形成了多層次的納米空隙結(jié)構(gòu).另外,所選擇碳骨架本身就是具有互通的多孔結(jié)構(gòu),使得制備的IPC/MnO2具有非常豐富的孔結(jié)構(gòu)和納米結(jié)構(gòu),這非常有利于電解液與電極接觸的動力學(xué)過程,并提供良好的電解液緩沖基地.

圖2a是互通多孔碳載體的掃描電鏡圖,由圖可以看出IPC呈蜂窩狀骨架結(jié)構(gòu),表面有大小不一的孔存在,碳骨架結(jié)構(gòu)的孔徑約為10-20 μm,骨架的表層孔的孔徑分布約在2-10 μm之間.圖2(b,c,d)分別為溫度在30、60及100°C時制備IPC/MnO2復(fù)合材料的掃描電鏡圖.在30°C時MnO2以納米顆粒堆積成三維孔結(jié)構(gòu)覆蓋在IPC表面,顆粒的尺寸約在100 nm.在60°C時MnO2以納米片及由納米片卷曲成的錐形納米棒覆蓋在IPC表面,棒長約200 nm,直徑約40 nm.在溫度為100°C時由納米棒堆積的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)包覆在IPC表面,棒直徑約為30 nm.60和100°C時制備的MnO2形貌非常相似,在100°C時納米片幾乎都卷曲呈錐刺狀結(jié)構(gòu)的存在.在溫度較低時,碳的刻蝕速率較慢,所以錳源在水熱條件下以較低速率生長出納米顆粒晶核,隨著水熱反應(yīng)的進(jìn)行,納米顆粒開始變得不穩(wěn)定,呈現(xiàn)出團聚趨勢.隨著溫度升高,錳氧八面體基本結(jié)構(gòu)單元在水熱條件下濃縮成薄片狀的MnO2.當(dāng)體系溫度不斷升高,壓力不斷增大時,薄片狀MnO2呈現(xiàn)出卷曲趨勢,溶液中出現(xiàn)部分層狀結(jié)構(gòu)的MnO2,這是一種亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu).當(dāng)溶液中存在足量陽離子作穩(wěn)定劑時,層狀結(jié)構(gòu)才能保持原狀;因為溶液中存在適量K+,層狀結(jié)構(gòu)MnO2直接坍塌為隧道型MnO2.且溫度越高納米片的厚度越薄而更容易發(fā)生卷曲,這樣會使得其比表面積增大.29,30由此可見,溫度對MnO2形貌的影響較大,相比之下高溫下(100°C)得到的結(jié)構(gòu)更適合電解液離子的傳輸擴散,從而使得高溫下的復(fù)合材料具有良好的電化學(xué)電容性能.

圖1 IPC/MnO2復(fù)合材料的合成機理圖Fig.1 Procedure for preparation of IPC/MnO2composite

圖2 IPC和不同溫度下制備的IPC/MnO2復(fù)合材料的SEM圖Fig.2 SEM images of the IPC and the IPC/MnO2composites prepared at different reaction temperatures

圖3為100°C時制備的IPC/MnO2復(fù)合材料的TEM照片.從圖可以看出,(1)碳材料呈現(xiàn)多孔結(jié)構(gòu),具有100 nm以下的多尺度孔徑分布;(2)MnO2呈納米級結(jié)構(gòu),均勻地負(fù)載在IPC表面,負(fù)載厚度約有150 nm.

由于制備過程中利用碳骨架和高錳酸鉀反應(yīng),碳骨架在其中起還原高錳酸解的作用.經(jīng)過反應(yīng)后碳骨架被刻蝕,且產(chǎn)生納米結(jié)構(gòu)的MnO2包覆在碳骨架上形成新的孔隙結(jié)構(gòu),那么反應(yīng)前后材料的孔結(jié)構(gòu)和比表面積會發(fā)生變化.圖4為IPC和IPC/MnO2的N2吸脫附等溫線,插圖為各自樣品的孔徑分布圖.圖中滯回線表明材料都呈現(xiàn)多孔性固體的吸附特征,IPC和IPC/MnO2比表面積分別是280和316 m2·g-1,BJH平均脫附孔徑分別是25和50 nm.從IPC孔徑分布曲線可以看出其孔徑的尺寸具有＜2 nm的微孔結(jié)構(gòu),還有2-5 nm、6-15 nm的介孔結(jié)構(gòu).而從IPC/MnO2孔徑分布曲線可以看出,孔結(jié)構(gòu)主要以孔徑尺寸為3-4 nm、4-15 nm、15-20 nm的介孔結(jié)構(gòu)存在.結(jié)果表明碳骨架上＜2 nm的微孔結(jié)構(gòu)及小介孔經(jīng)刻蝕之后孔徑有所增大,且由于二氧化錳片堆積卷曲包覆在IPC形成新的介孔結(jié)構(gòu),從而增加了復(fù)合材料比表面積和BJH平均脫附孔徑.

由圖5(a)可知,IPC/MnO2復(fù)合電極材料在12°、24°、37°及66°有明顯的特征峰,對比K-Birnessite型MnO2的標(biāo)準(zhǔn)譜JCPDS 52-0556可知,這些峰均為K-Birnessite型MnO2的特征峰,化合物的分子式為K0.27MnO2(H2O)0.54.圖5(b)為IPC/MnO2復(fù)合材料在25-900°C范圍內(nèi)的熱重曲線,在溫度150°C之前有明顯的失重峰,主要是結(jié)合水的失去;在200-500°C之間主要是互通多孔碳的燒損,在此過程中并伴有錳形態(tài)的轉(zhuǎn)化(即MnO2→1/2 Mn2O3);在500-900°C形成了Mn3O4.31所以,當(dāng)溫度達(dá)到900°C,剩下的只有錳的氧化物Mn3O4.依據(jù)原子質(zhì)量守恒及元素守恒定律,由Mn3O4→Mn2O3→MnO2的變化計算可得IPC/MnO2復(fù)合材料中MnO2的含量約為34%.

圖3 IPC/MnO2復(fù)合材料的TEM照片F(xiàn)ig.3 TEM image of the IPC/MnO2composite

圖4 氮氣吸脫附曲線Fig.4 N2adsorption/adsorption isotherms

3.2 IPC/MnO2復(fù)合電極材料電化學(xué)性能

通過對MnO2的充放電機理研究,大多數(shù)科學(xué)家都認(rèn)為質(zhì)子-電子機理是比較正確的反應(yīng)機理.質(zhì)子-電子機理認(rèn)為MnO2晶格是Mn4+與O2-交錯排列而成的,反應(yīng)過程是液相中的質(zhì)子通過兩相界面進(jìn)入MnO2晶格中與O2-結(jié)合為OH-,而電子也由外部進(jìn)入錳原子的周圍使四價錳還原為低價錳.原來O2-晶格點陣被OH-代替,形成水錳石MnOOH,這是MnO2還原的初級產(chǎn)物.在中性溶液中,反應(yīng)為:32,33

MnO2還原的初級反應(yīng)產(chǎn)物存在于MnO2顆粒表面上,當(dāng)它與電解液進(jìn)一步發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或通過其它方式離開電極表面的過程,稱為次級反應(yīng).當(dāng)pH值較低時,水錳石的轉(zhuǎn)移通過下述反應(yīng)進(jìn)行:

圖5 IPC/MnO2復(fù)合材料的(a)XRD和(b)TGA曲線Fig.5 (a)XRD and(b)TGAcurves of the IPC/MnO2 composite

充電時,MnO2吸附溶液中的H+,同時接受電子,被還原為MnOOH,放電時,MnOOH失去電子,并釋放出H+,被氧化為MnO2.這樣電極便將電荷儲存釋放出來,從而表現(xiàn)出法拉第電容的性質(zhì).由圖6A可知,在低掃描速率下,曲線呈良好的矩形,隨著掃描速率的增加,曲線從類矩形到柳葉狀.由此可見增大掃描速度后,循環(huán)伏安曲線開始變形,充放電電流響應(yīng)也隨掃描速率的增加而增大,標(biāo)志著快速的電流-電壓響應(yīng).根據(jù)比容量計算公式(3)可以計算得知,掃描速率從5 mV·s-1到500 mV·s-1,增加了100倍,則MnO2比容量從897 F·g-1減小到22 F·g-1.圖6B中曲線分別是在溫度為30、60和100°C時循環(huán)伏安曲線.由圖可見,不同溫度制備的電極材料的循環(huán)伏安曲線都沒有明顯的氧化還原峰,呈比較對稱的矩形,說明在掃描電位范圍內(nèi),氧化還原反應(yīng)均勻地進(jìn)行,其中100°C曲線的對稱性較好,說明在電化學(xué)反應(yīng)過程中具有良好的可逆性和較好的電化學(xué)性能.

由圖7A可以看出100°C制備的IPC/MnO2復(fù)合材料在電流密度為5 mA·cm-2時基本呈對稱的三角形,說明電極反應(yīng)具有良好的可逆性,其比容量為411 F·g-1(由于在中性及堿性電解液中碳的電位窗口為-1-0 V,所以在-1-0 V的電壓范圍內(nèi)忽略互通多孔炭對容量貢獻(xiàn)).隨著電流密度的增大,電勢降IR逐漸增大,比容量也有所下降.造成復(fù)合電極材料在較大電流下電容性能下降的原因可能有兩點:一是由于在大電流充放電時,電極上短時間內(nèi)吸附大量H+,電極/電解液界面上的H+濃度的急速下降,而H+的擴散速度相對較慢,界面上的H+的數(shù)目并不能滿足電極充電所需的濃度,這樣造成電極上由液相擴散引起的極化增大,并逐漸成為控制步驟,所以外加電勢雖然不斷上升.但是在電極上充入的電荷卻沒有相應(yīng)的增加速度,從而引起電極在大電流下的容量損失.二是當(dāng)電極在較大的電流下工作時,H+并不能擴散到二氧化錳的本體深處,只能擴散到表面及其附近,因此MnO2有相當(dāng)一部分的活性面積無法被利用,使其容量降低.由圖7B是不同溫度制備的IPC/MnO2復(fù)合材料的充放電曲線.從圖可知,在60與100°C制備的IPC/MnO2復(fù)合材料,其充放電曲線基本保持一致,其比容量也比較接近,分別為405與411 F·g-1.但是30°C制備的IPC/MnO2復(fù)合材料比容量相對較低,約為323 F·g-1.合成溫度對比容量的影響主要來自于其對材料結(jié)構(gòu)的影響.

圖6 (A)水熱溫度為100°C時合成的IPC/MnO2復(fù)合材料在不同掃描速率(v)下的循環(huán)伏安曲線;(B)不同溫度下制備的IPC/MnO2復(fù)合材料在掃描速率為5 mV·s-1時的循環(huán)伏安曲線Fig.6 (A)Cyclic voltammograms of IPC/MnO2at different scanning rates(v)with IPC/MnO2composite prepared at 100°C;(B)typical cyclic voltammograms of the IPC/MnO2composite prepared with the scan rate of 5 mV·s-1at different reaction temperatures

圖7 (A)合成溫度為100°C時制備的IPC/MnO2復(fù)合材料在不同電流密度下的充放電曲線;(B)不同溫度制備的IPC/MnO2復(fù)合材料在電流密度為5 mA·cm-2時的充放電曲線Fig.7 (A)Charge-discharge curves of IPC/MnO2at different current densities with IPC/MnO2composite prepared at the temperature 100°C;(B)charge-discharge curves of the IPC/MnO2prepared with the current density of 5 mA·cm-2at different reaction temperatures

圖8a為IPC/MnO2在溫度為30,60及100°C的交流阻抗譜圖.由圖可見,在高頻區(qū),電極阻抗曲線呈半圓狀,半徑較小;在低頻區(qū),交流阻抗曲線是一條大于45°的直線,說明電極反應(yīng)過程擴散阻抗較小,而且隨溫度的升高擴散阻抗逐漸減小.圖8b表示的是不同反應(yīng)溫度IPC/MnO2復(fù)合材料在不同放電電流下的比電容.從圖中可以看出,可以看出隨著放電電流的增加,比電容有所降低.但是,隨著反應(yīng)溫度的提高,100°C的制備溫度時在不同的放電電流下其比容量都要優(yōu)于30和60°C.

圖8 IPC/MnO2復(fù)合材料不同溫度下的交流阻抗譜(a)和不同放電電流密度(5,10,20,30,50 mA·cm-2)下IPC/MnO2復(fù)合材料的比容量曲線(b)Fig.8 EIS(a)and specific capacitance at different current densities of 5,10,20,30,and 50 mA·cm-2(b)of IPC/MnO2 composite prepared at different reaction temperatures

圖9為IPC/MnO2復(fù)合電極在10 mA·cm-2電流密度下的循環(huán)壽命曲線.從圖中可以看出在循環(huán)500次后,IPC/MnO2復(fù)合電極電極的比容量基本保持為原有比容量的60%,表現(xiàn)出了較好的循環(huán)壽命.在經(jīng)過2000次循環(huán)后,其比容量基本保持不變,比容量保持為原有比容量的53%.

圖9 10 mA·cm-2時IPC/MnO2復(fù)合材料的循環(huán)壽命曲線Fig.9 Cycle performance of the IPC/MnO2composite at 10 mA·cm-2

3.3 IPC/MnO2//AC混合超級電容器的電化學(xué)性能測試

為了進(jìn)一步評估IPC/MnO2和AC的電化學(xué)性能和電位窗口,用循環(huán)伏安和恒電流充放電方法分別測試了混合電容器正負(fù)單電極的電化學(xué)性能.考慮到IPC/MnO2高的比容量及氧化還原特性和活性炭材料快速的離子運輸能力,在混合電容器的組裝過程中,選擇IPC/MnO2復(fù)合材料作為正極材料,活性炭(AC)作為負(fù)極材料.圖10是活性碳電極和IPC/MnO2復(fù)合物電極在1 mol·L-1Na2SO4電解液中15 mV·s-1掃描速率下的循環(huán)伏安曲線.對比圖中曲線,活性碳電極的循環(huán)伏安曲線沒有氧化還原峰,呈比較規(guī)則的矩形,這表明其具有典型的雙電層電容特性.IPC/MnO2電極的循環(huán)伏安曲線與活性碳電極相似,但是IPC/MnO2呈現(xiàn)的是典型的贗電容特性.由公式(3)計算出IPC/MnO2電極和活性碳電極的放電電荷分別是162和173 F·g-1,則混合電容器的正負(fù)極材料質(zhì)量的理論比為1:0.93;IPC/MnO2電極電極的質(zhì)量固定為8.0 mg,所以活性碳負(fù)極的理論質(zhì)量約是8.6 mg.另外,在IPC/MnO2電極工作電壓范圍內(nèi)沒有出現(xiàn)電極極化現(xiàn)象,這說明IPC/MnO2混合氧化物材料適合做寬電位窗口的電容器電極材料.

圖11a是IPC/MnO2//AC混合電容器在掃描速率為20 mV·s-1時、不同電位窗口下的循環(huán)伏安曲線.從曲線可知混合電容器呈現(xiàn)比較規(guī)則的矩形,電位窗口可達(dá)1.8 V,為較理想的電容行為.圖11b顯示的是隨著電位窗口的增加,IPC/MnO2//AC混合電容器的比電容的變化情況.根據(jù)比電容計算公式(3)可以計算得知,電位窗口從1 V增加到1.8 V,其比電容值從38 F·g-1增加到59 F·g-1,這意味著能量的存儲能力及輸出功率明顯得到改善.另外高的電位窗口為實際應(yīng)用提供了另一個優(yōu)勢,可以滿足一系列電子設(shè)備所需的輸出電壓.34Holze等35也經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)AC//MnO2混合電容器在0到1.8 V顯示良好的電化學(xué)性能.因此,在后續(xù)的研究中,我們電位窗口選用1.8 V在1 mol·L-1Na2SO4的電解液中對IPC/MnO2//AC混合電容器進(jìn)行電化學(xué)性能測試.

圖10 AC和IPC/MnO2電極在掃描速率為15 mV·s-1時的循環(huán)伏安曲線Fig.10 CV curves ofAC and IPC/MnO2single electrodes at a scan rate of 15 mV·s-1

圖11 在掃描速率為20 mV·s-1時(a)IPC/MnO2//AC混合超級電容器在不同電位窗口下的循環(huán)伏安曲線和(b)混合超級電容器比容量與電位窗口的關(guān)系曲線Fig.11 (a)CV curves of an optimized IPC/MnO2//AC asymmetric supercapacitor measured at different potential windows and(b)specific capacitances of the asymmetric supercapacitorwith the increase of potential window at a scan rate of 20 mV·s-1

圖12A為IPC/MnO2//AC混合超級電容器在0-1.8 V的電位區(qū)間內(nèi)不同掃描速率(5,10,30,50,100,200,300,500 mV·s-1)下的循環(huán)伏安曲線.由圖可看出,小掃描速度下的循環(huán)伏安曲線基本呈平行四邊型,在電位區(qū)間內(nèi)充放電響應(yīng)電流呈現(xiàn)出了良好的對稱性,沒有明顯的氧化還原峰,這表明在0-1.8 V的電位區(qū)間該混合電容器具有典型的電容特性.增大掃描速率后,循環(huán)伏安曲線開始變形,充放電電流響應(yīng)也隨掃描速度的增加而增大,標(biāo)志著快速的電流-電壓響應(yīng).根據(jù)比電容計算公式(3),通過計算可以得到不同掃描速率下的比電容值,圖12B顯示的是隨著掃描速度增加,IPC/MnO2//AC混合電容器的比電容的變化情況.如圖所示,隨掃描速率的增加,比電容逐漸減少,因為在高的掃描速率下,擴散過程中Na+離子和質(zhì)子的運動最有可能受時間限制,僅有活性材料的外表面用于電荷存儲,導(dǎo)致較低的電化學(xué)電活性材料的利用率.掃描速率從5 mV·s-1增加10倍到50 mV·s-1,其比電容值從86 F·g-1減小到39 F·g-1,比電容保持率為45%；但當(dāng)掃描速率增加100倍到500 mV·s-1時,其比容量只能保持10 F·g-1.值得注意的是在比電容的計算過程中活性物質(zhì)的質(zhì)量是兩電極材料的總和,而不是單電極的質(zhì)量.圖12C為IPC/MnO2//AC混合超級電容器在不同放電電流密度下的恒流充放電曲線.從圖中可以看出,在0-1.8 V充放電壓區(qū)間,在不同的電流密度下曲線都呈現(xiàn)出良好對稱性三角波,這表明其在此區(qū)間良好的電容特性和電化學(xué)可逆性.但混合電容器的充放電曲線并不像雙電層電容那樣完美,這是因為存在電極/溶液界面發(fā)生的電化學(xué)吸脫附和氧化還原反應(yīng).由三電極系統(tǒng)測得IPC/MnO2電極的最高比容量為411 F·g-1,但其電位窗口只有1 V,而組裝成IPC/MnO2//AC混合超級電容器后,電容器的電位窗口高達(dá)1.8 V,這就說明選擇合適的正負(fù)極材料就可以得到高電位窗口的電容器裝置.另外,從圖中還可以發(fā)現(xiàn),隨著放電電流密度的增加,電容器的電壓降增大,比容量也跟著減小.該混合電容器的最大比電容按照公式(2)計算得76 F·g-1,表現(xiàn)出良好的電容特性和大電流放電性能.電化學(xué)性能的改善得益于以較大比表面積和適當(dāng)孔徑分布的活性炭為負(fù)極,可以促使IPC/MnO2氧化物在較寬的電位窗口內(nèi)通暢地進(jìn)行法拉第反應(yīng),維持其優(yōu)異的電容性能.圖12D是采用恒電流充放電方法在1 mol·L-1Na2SO4電解液,0-1.8 V的電位窗口內(nèi),放電電流密度為10 mA·cm-2下測試的IPC/MnO2//AC混合電容器的循環(huán)壽命曲線,從圖中可以看出,隨著循環(huán)次數(shù)的增加,混合電容器的比容量逐漸降低.2000次循環(huán)后混合電容器的比容量保持為初始比容量的79%,容量僅衰減了21%,顯示了IPC/MnO2//AC混合電容器的良好循環(huán)穩(wěn)定性.

圖12 (A)IPC/MnO2//AC混合超級電容器在不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線,(B)IPC/MnO2//AC混合超級電容器比容量與掃描速率的關(guān)系曲線,(C)IPC/MnO2//AC混合超級電容器在不同電流密度下的充放電曲線,(D)在10 mA·cm-2時IPC/MnO2//AC混合超級電容器的循環(huán)壽命曲線Fig.12 (A)CV curves of IPC/MnO2//AC asymmetric supercapacitor measured at different scan rates,(B)comparison of specific capacitances of IPC/MnO2//AC symmetrical supercapacitors at different scan rates,(C)galvanostatic charge/discharge curves of IPC/MnO2//AC asymmetric supercapacitor at different current densities,(D)cycle performance of the IPC/MnO2//AC asymmetric supercapacitorat a current density of 10 mA·cm-2

4 結(jié)論

采用水熱法合成IPC/MnO2復(fù)合電極材料,隨著水熱反應(yīng)溫度的升高,IPC表面負(fù)載的MnO2由納米顆粒變?yōu)榫砬募{米片狀結(jié)構(gòu).隨著反應(yīng)溫度的升高,二氧化錳電極的比容量先增長后基本保持不變;100°C制備的IPC/MnO2復(fù)合材料在三電極系統(tǒng)中,電流密度為5 mA·cm-2時,最高比電容達(dá)到了411 F·g-1,具有良好的電化學(xué)電容性能.組裝成IPC/MnO2//AC混合超級電容器,其電位窗口從1 V擴展到1.8 V,容量可達(dá)86 F·g-1,且表現(xiàn)出良好的電容特性和大電流放電性能,并具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性.2000次循環(huán)后,比容量可以保持79%.電化學(xué)性能的改善得益于以較大比表面積和適當(dāng)孔徑分布的活性炭為負(fù)極,可以促使IPC/MnO2在較寬的電位窗口內(nèi)通暢地進(jìn)行法拉第反應(yīng),維持其優(yōu)異的電容性能.

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