適用于汽油參比燃料TRF的多環(huán)芳香烴生成機(jī)理

李艷榮 裴毅強(qiáng),* 秦 靜,2 張 淼

(1天津大學(xué)內(nèi)燃機(jī)燃燒學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,天津300072;2天津大學(xué)內(nèi)燃機(jī)研究所,天津300072)

1 引言

近年來(lái),缸內(nèi)直噴發(fā)動(dòng)機(jī)以其良好的燃油經(jīng)濟(jì)性和瞬態(tài)響應(yīng)特性備受業(yè)內(nèi)青睞,然而由于其將燃油直接噴入缸內(nèi)導(dǎo)致缸內(nèi)燃油與空氣混合時(shí)間縮短、局部混合氣過(guò)濃和燃油濕壁現(xiàn)象,造成其碳煙生成量較進(jìn)氣道噴射發(fā)動(dòng)機(jī)有顯著增加,1-3由于排放法規(guī)對(duì)內(nèi)燃機(jī)碳煙質(zhì)量和數(shù)量排放的限制日益嚴(yán)格,發(fā)展精確的碳煙生成模型受到社會(huì)的廣泛關(guān)注.研究發(fā)現(xiàn),碳煙形成的最后環(huán)節(jié)是多環(huán)芳香烴(PAHs)的物理凝固,不能精確估計(jì)燃燒區(qū)域PAHs的物質(zhì)濃度,便不能精確預(yù)測(cè)碳煙的體積分?jǐn)?shù)、數(shù)濃度以及粒度分布.4,5因此,研究燃燒過(guò)程中PAHs的生長(zhǎng)路徑具有重要的指導(dǎo)意義.

汽油由多種具有不同分子重量和化學(xué)結(jié)構(gòu)的碳?xì)浠衔锝M成,包括直鏈和支鏈的脂肪烴以及芳香烴,以汽油的真實(shí)組分模擬燃料燃燒尤為復(fù)雜,因此,一般采用汽油參比燃料替代真實(shí)汽油進(jìn)行研究.汽油參比燃料TRF(toluene reference fuels)即正庚烷、異辛烷、甲苯的混合物,它們是最主要也是最簡(jiǎn)單的汽油參比燃料.甲苯屬于芳香烴,芳香烴與正庚烷和異辛烷相比,更容易促進(jìn)碳煙和PAH生成,是汽油的重要組分.5-7而基礎(chǔ)燃料(PRF)僅為正庚烷和異辛烷的混合物,并未考慮芳香烴在生成碳煙方面的貢獻(xiàn),因此,采用TRF為燃料研究PAH和碳煙生成比采用PRF為燃料更合理.文獻(xiàn)5-10發(fā)展的TRF機(jī)理均得到著火延遲期、層流火焰速度和物質(zhì)濃度(如乙炔和苯)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的有效校正.而以上機(jī)理中只有Blanquart7和Marchal10等提出的機(jī)理驗(yàn)證了燃燒過(guò)程中大PAHs的物質(zhì)濃度.Blanquart7和Marchal10等提出的機(jī)理是近期發(fā)展的研究汽油參比燃料碳煙前驅(qū)物的機(jī)理,二者均將PAH生成機(jī)理發(fā)展到芘(A4)水平,并且得到不同火焰環(huán)境中小分子碳?xì)浠衔锖捅綕舛鹊尿?yàn)證,然而二者均將HACA(hydrogenabstraction-C2H2/C2H4-addition)機(jī)理作為PAH生長(zhǎng)的主要路徑,導(dǎo)致正庚烷火焰中苯(A1)-A4(尤其是A4)物質(zhì)濃度預(yù)測(cè)結(jié)果較實(shí)驗(yàn)值低很多.因此,亟待發(fā)展精確的PAH生長(zhǎng)模型.

為了研究汽油參比燃料TRF燃燒過(guò)程中PAHs的生成機(jī)理,本文在前人的研究基礎(chǔ)上提出一個(gè)包括287種組分和1569個(gè)反應(yīng)的詳細(xì)化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)機(jī)理,在不同火焰環(huán)境中進(jìn)行定性和定量的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證并分析各條反應(yīng)路徑對(duì)于PAH生成的貢獻(xiàn)率.

2 機(jī)理的構(gòu)建

本文構(gòu)建的PAH生成機(jī)理包含三部分.第一部分中機(jī)理以TRF著火氧化開始,主要參考Andrae等9發(fā)展的包含137種物質(zhì)、633個(gè)反應(yīng)的半詳細(xì)機(jī)理(簡(jiǎn)稱Andrae機(jī)理).Andrae機(jī)理在700-1300 K,1-5 MPa范圍內(nèi)得到激波管、快壓機(jī)和定容燃燒彈等實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的有效驗(yàn)證.本文主要針對(duì)PAH生長(zhǎng)機(jī)理的構(gòu)建對(duì)Andrea機(jī)理中甲苯部分進(jìn)行修正,添加了Qi等11提出的機(jī)理中的環(huán)戊二烯自由基C5H5、茚基C9H7、C6H4CH3等26種組分和228個(gè)反應(yīng),引入的C5H5和C9H7物質(zhì)是PAH生長(zhǎng)的關(guān)鍵組分.第二部分是脂肪烴和芳香烴之間的交叉反應(yīng),研究表明,烷烴、烯烴和芳烴之間的交叉反應(yīng)可以解釋添加甲苯到PRF燃料,導(dǎo)致PRF的著火延遲期發(fā)生較大變化的現(xiàn)象.為得到較為準(zhǔn)確的模型并且為后續(xù)研究交叉反應(yīng)對(duì)PAH生成的影響做準(zhǔn)備,本文應(yīng)用較為詳細(xì)的交叉反應(yīng),為此加入24個(gè)來(lái)自Sakai與其合作者8,12提出的機(jī)理中的交叉反應(yīng),主要包括三類:(1)物質(zhì)脫氫反應(yīng),RH+Q?R+QH,RH代表甲苯、苯和苯甲醛,QH代表正庚烷、異辛烷、C3H6和i-C4H8;(2)烷烴和甲苯各自脫氫后其自由基之間的重組反應(yīng),此外,C6H5CH2與烯烴自由基C2H3和C3H5的反應(yīng)也加入該機(jī)理;(3)苯基自由基與烯烴反應(yīng),主要為β斷裂與合成反應(yīng),如C6H5+C2H4?styrene+H,同時(shí)保留了Andrae等9機(jī)理中的12個(gè)交叉反應(yīng),表1為本文中的交叉反應(yīng).機(jī)理第三部分為PAH生成及生長(zhǎng)機(jī)理.甲苯燃料的引入增加了PAH生長(zhǎng)的路徑,其中多個(gè)反應(yīng)對(duì)PAH生長(zhǎng)起關(guān)鍵作用.本文使用的PAH生長(zhǎng)路徑主要參考Blanquart機(jī)理7的四種路徑:(1)第一條路徑為熟知的HACA機(jī)理,六個(gè)碳原子構(gòu)成的芳香環(huán)一般由芳香烴自由基成功添加兩個(gè)乙炔分子或乙烯形成;13(2)第二條路徑是將炔丙基C3H3加成到相應(yīng)的芳烴替代物,14,15如炔丙基C3H3加成到苯甲基形成A2:A1CH2+C3H3?A2+H2;(3)第三種路徑是芳香烴自由基加成乙烯基乙炔,隨后直接環(huán)化形成PAH,16,17如A1―+C4H4?A2+H;(4)PAH生長(zhǎng)的最后路徑為環(huán)戊二烯自由基C5H5自合成反應(yīng)形成A2或者環(huán)戊二烯自由基C5H5與茚基C9H7形成A3.反應(yīng)C5H5+C5H5→A2+2H,首次由Marinov等18提出,被認(rèn)為是A2生長(zhǎng)的關(guān)鍵路徑.

此外,本文參考Raj等5機(jī)理對(duì)A1-A4物質(zhì)的生長(zhǎng)路徑進(jìn)行補(bǔ)充.A1-A4各物質(zhì)的主要生長(zhǎng)路徑如下:A1物質(zhì)的生成路徑主要為炔丙基(C3H3)的合成以及C2Hx與C4Hy的合成作用,同時(shí),引入C5H5CH3和C5H4CH3兩種來(lái)自甲苯燃燒的組分,2條A1生成路徑,即C5H4CH2?A1和C5H4CH2?A1―+H;5,19在前人提出的HACA生長(zhǎng)機(jī)理的基礎(chǔ)上,增加25條A2的生長(zhǎng)路徑,其中環(huán)戊二烯基C5H5自合成作用是A2生長(zhǎng)的重要反應(yīng),此外添加了苯基、苯甲基和C3物質(zhì)生成A2的反應(yīng)路徑,如C6H5CH2+C3H3=C10H10,C10H10+H=C10H9+H2,C10H9+H=A2+H2;5,11本文引入三條A3生長(zhǎng)的新路徑,一條為苯甲基的自合成作用,一條為C9H7+C5H5→A3+2H,5,11一條為C2或C3物質(zhì)添加到烷基萘或其自由基的反應(yīng).與A3的生成路徑類似,A4生成路徑添加了烷基苯與奇數(shù)個(gè)碳原子物質(zhì) C5H5或 C9H7的反應(yīng),C6H5CH2+C9H7→A4+2H2,A2CH2+C5H5→A4+2H2以及 C9H7+C9H7→A4+C2H2+H2.5,20圖1為機(jī)理中PAHs和四種重要的芳香烴結(jié)構(gòu)示意圖.

表1 本文中的交叉反應(yīng)Table 1 Cross reactions used in this paper

3 機(jī)理驗(yàn)證

文章主要以著火延遲期、火焰中重要的小分子及PAHs的物質(zhì)濃度為目標(biāo)驗(yàn)證機(jī)理的適用性.

3.1 著火延遲

對(duì)著火延遲期的準(zhǔn)確預(yù)測(cè)是檢驗(yàn)化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)機(jī)理有效性的重要標(biāo)志,該部分工作主要在激波管中展開.激波管中由于是簡(jiǎn)單的一維均勻流動(dòng),采用預(yù)混燃料情況下,可以實(shí)現(xiàn)燃燒過(guò)程中化學(xué)動(dòng)力學(xué)的單獨(dú)研究,因此是研究著火延遲的首選設(shè)備.

計(jì)算使用化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)程序CHEMKIN PRO,21并在定容、均值絕熱的定容燃燒彈條件下進(jìn)行.本文著火定義為OH最大物質(zhì)濃度出現(xiàn)的位置.

實(shí)驗(yàn)研究了溫度為700-1350 K條件下著火延遲的問(wèn)題,本文對(duì)PRF、甲苯和TRF的著火延遲均做適當(dāng)驗(yàn)證以說(shuō)明機(jī)理的廣泛適用性.

3.1.1 PRF

圖2-4顯示了不同壓力和化學(xué)計(jì)量比條件下,正庚烷、異辛烷和一定混合強(qiáng)度的PRF的著火延遲期與溫度的變化關(guān)系,并與Fieweger等22得到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行比較.圖2中比較了正庚烷著火延遲的模擬結(jié)果與激波管實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),由圖可知,正庚烷在中間溫度區(qū)域有明顯的負(fù)溫度系數(shù)(NTC)行為,機(jī)理預(yù)測(cè)結(jié)果在負(fù)溫度系數(shù)區(qū)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果存在一定偏差,最大誤差為41%,但模擬結(jié)果能很好地反映著火延遲期的變化趨勢(shì),與實(shí)驗(yàn)結(jié)果保持較好的一致性.圖3顯示異辛烷計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果數(shù)值非常接近,并在720-870 K的溫度范圍內(nèi)表現(xiàn)出明顯的負(fù)溫度系數(shù)行為,該機(jī)理對(duì)溫度和化學(xué)計(jì)量比表現(xiàn)得較敏感,能很好地預(yù)測(cè)不同壓力和化學(xué)計(jì)量比條件下溫度對(duì)著火延遲期的影響.圖4是辛烷值為60、80、90的三種基礎(chǔ)燃料在壓力為4 MPa,化學(xué)計(jì)量比為1.0條件下著火延遲的模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較.由圖可知,機(jī)理對(duì)NTC區(qū)域的模擬結(jié)果較實(shí)驗(yàn)值偏低,但模擬結(jié)果可以很好反映著火延遲隨溫度的變化趨勢(shì),并充分體現(xiàn)出著火延遲隨著辛烷值的增加而增加,這與實(shí)驗(yàn)結(jié)論保持一致,整體誤差均在36%以內(nèi).

在位于長(zhǎng)三角腹地的江蘇省無(wú)錫市的太湖旁，一家占地6萬(wàn)多平米的企業(yè)屹立于此，其在產(chǎn)品領(lǐng)域涉及輸送、倉(cāng)儲(chǔ)、揀選、控制、軟件等各個(gè)環(huán)節(jié)，能夠?yàn)椴煌袠I(yè)客戶量身打造從前期咨詢、方案設(shè)計(jì)、數(shù)據(jù)仿真、設(shè)備制造，到后期運(yùn)輸、安裝調(diào)試、售后服務(wù)的一體化解決方案，這家企業(yè)便是無(wú)錫中鼎集成技術(shù)有限公司（以下簡(jiǎn)稱“中鼎集成”）。日前，《中國(guó)儲(chǔ)運(yùn)》雜志記者從CeMATASIA2018現(xiàn)場(chǎng)采訪到無(wú)錫中鼎集成技術(shù)有限公司總經(jīng)理張科，了解到諸多中鼎集成的前沿信息。

圖1 機(jī)理中重要物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Structures of important species in this mechanism

圖2 不同化學(xué)計(jì)量比(?)下實(shí)驗(yàn)(exp)22與計(jì)算(mod)中初始溫度對(duì)正庚烷著火延遲的影響的比較Fig.2 Comparison of experimental(exp)22and calculation(mod)results for the influence of initial temperature on n-heptane ignition delay at different equivalent ratios(?)

圖3 不同化學(xué)計(jì)量比下實(shí)驗(yàn)22與計(jì)算中初始溫度對(duì)異辛烷著火延遲的影響的比較Fig.3 Comparison of experimental22and calculation results for the influence of initial temperature on isooctane ignition delay at different equivalent ratios

圖4 實(shí)驗(yàn)22與計(jì)算中初始溫度對(duì)不同基礎(chǔ)燃料著火延遲的影響的比較Fig.4 Comparison of experimental22and calculation results for the influence of initial temperature on ignition delay of different primary reference fuels

3.1.2 甲苯燃料

圖5為甲苯著火延遲期的模擬結(jié)果與Shen等23的實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)比圖,由圖可知,該機(jī)理可以很好地捕捉到由于溫度和混合強(qiáng)度變化而導(dǎo)致的著火延遲期的改變,機(jī)理對(duì)濃甲苯火焰具有較好的預(yù)測(cè)能力,對(duì)于?=1的甲苯火焰,機(jī)理能很好地預(yù)測(cè)中高溫區(qū)的著火延遲,對(duì)于低溫火焰,模擬結(jié)果比實(shí)驗(yàn)結(jié)果略小.對(duì)甲苯氧化的反應(yīng)路徑分析得到,低溫階段,甲苯主要與OH和C6H5O反應(yīng)生成苯甲基,苯甲基與O2分子生成C6H5CH2OO,隨后發(fā)生的反應(yīng)C6H5CH2OO?C6H5CHO+OH是甲苯火焰低溫階段OH的主要來(lái)源,而生成OH的另外兩個(gè)重要反應(yīng)H2O2=2OH和H+O2=O+OH僅在高溫階段起作用.苯甲基的分支反應(yīng)C6H5CH2+HO2=A1CH2O+OH,對(duì)甲苯火焰高壓條件下的著火很敏感,是控制甲苯火焰中間溫度區(qū)域著火延遲的關(guān)鍵反應(yīng).

圖5 不同化學(xué)計(jì)量比下實(shí)驗(yàn)23與計(jì)算中初始溫度對(duì)甲苯著火延遲的影響的比較Fig.5 Comparison of experimental23and calculation results for the influence of initial temperature on toluene ignition delay at different equivalent ratios

3.1.3 TRF

很顯然,機(jī)理對(duì)單一燃料具有較強(qiáng)的適用性,對(duì)混合燃料不一定適用.因此,本文進(jìn)一步驗(yàn)證機(jī)理對(duì)TRF著火延遲期的適用性.選取兩組不同配比的TRF與Gauthier等24的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行比較.燃料配比見表2,圖6和圖7分別為兩種參比燃料在化學(xué)計(jì)量比為1,3.04 MPa壓力條件下著火延遲期的模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的對(duì)比.

由圖可知,兩種參比燃料著火延遲期計(jì)算值對(duì)實(shí)驗(yàn)值的預(yù)測(cè)結(jié)果達(dá)到很好的吻合,最大誤差均在48%以內(nèi),由于缺乏兩種參比燃料在低溫條件下的激波管實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),因此,該機(jī)理在低溫條件的適用性有待進(jìn)一步的驗(yàn)證.

Vanhove等25和Sakai與其合作者8,12的研究表明,甲苯加入PRF主要起到降低混合物活性的作用,當(dāng)溫度T>1100 K,甲苯起到降低異辛烷著火延遲期的作用,但對(duì)正庚烷著火延遲的加速效果并不明顯.并指出丙二烯與苯基和苯甲基的交叉反應(yīng)對(duì)異辛烷和甲苯混合物的氧化起到重要作用,因此,本文引入丙二烯與苯基和苯甲基的交叉反應(yīng)A1―+AC3H4=C6H5CH2+C2H2,A1―+AC3H4=C9H8+H,C6H5CH2+AC3H4=A1C2H4+C2H2和C6H5CH2+AC3H4=C10H10+H,同時(shí)添加C6H5CH2OO+C7H16=C6H5CH2OOH+C7H15-1和C6H5CH2OO+C7H16=C6H5CH2OOH+C7H15-2等脂肪烴和芳香烴之間的交叉反應(yīng)以增強(qiáng)機(jī)理對(duì)TRF低溫階段著火延遲的預(yù)測(cè)能力,并為后續(xù)交叉反應(yīng)對(duì)PAH生成影響的研究做準(zhǔn)備.

表2 模擬所用的TRF燃料配比(體積分?jǐn)?shù))Table 2 Fuel proportion(volume fraction)of the TRF used in the simulation

圖6 實(shí)驗(yàn)24與計(jì)算中初始溫度對(duì)燃料A著火延遲的影響的比較Fig.6 Comparison of experimental24and calculation results for the influence of initial temperature on surrogateAignition delay

圖7 實(shí)驗(yàn)24與計(jì)算中初始溫度對(duì)燃料B著火延遲的影響的比較Fig.7 Comparison of experimental24and calculation results for the influence of initial temperature on surrogate B ignition delay

通過(guò)上述計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的比較可知,本文提出的TRF化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)機(jī)理對(duì)相關(guān)實(shí)驗(yàn)的著火延遲期具有很好的預(yù)測(cè)能力,并且對(duì)單一燃料和混合燃料都具有廣泛的適用性.

3.2 物質(zhì)濃度

前面部分已驗(yàn)證機(jī)理對(duì)著火延遲和層流火焰具有較好的適用性,為驗(yàn)證機(jī)理對(duì)火焰物質(zhì)濃度的預(yù)測(cè)能力,本文主要參考國(guó)外專家的驗(yàn)證方法,對(duì)混合組分的單一燃料物質(zhì)濃度進(jìn)行驗(yàn)證,因而本文選取引用率較高的兩組正庚烷火焰進(jìn)行研究.Blanquart等7研究發(fā)現(xiàn),燃燒模式(湍流或?qū)恿?對(duì)A1的生成途徑的影響不大,物質(zhì)結(jié)構(gòu)是改變A1生成途徑的關(guān)鍵因素.因此,本文選取的火焰為預(yù)混層流火焰,使用化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)程序CHEMKIN PRO21進(jìn)行模擬計(jì)算,火焰參數(shù)如表326,27所示.

3.2.1 小分子物質(zhì)濃度

本文以PAH前驅(qū)物如C2H2、C2H4、AC3H4、PC3H4和A1等為研究對(duì)象驗(yàn)證其物質(zhì)濃度,主要原因在于C2H2是PAH的重要生長(zhǎng)路徑(HACA機(jī)理)的關(guān)鍵物質(zhì)且其主要來(lái)自C2H4火焰,C2H2和C3H3是生成A1的重要前驅(qū)物,AC3H4和PC3H4是C3H3的重要來(lái)源.因此,能否精確預(yù)測(cè) C2H2、C2H4、AC3H4、PC3H4和 A1物質(zhì)濃度是該模型預(yù)測(cè)PAH的關(guān)鍵.圖8(a-d)為模擬正庚烷A火焰中小分子的物質(zhì)濃度隨燃燒火焰高度的變化關(guān)系,并與Marchal等10提出的機(jī)理(簡(jiǎn)稱Marchal機(jī)理)進(jìn)行比較.HAB代表火焰高于燃燒器表面的位置.由圖可見,模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果在一定程度上達(dá)到較好的吻合.圖8(a)反映燃料和氧化劑燃燒過(guò)程的消耗情況,模擬值和實(shí)驗(yàn)值在很大程度上達(dá)到良好的一致性.圖8(b,c)分別為C2物質(zhì)和C3物質(zhì)的模擬值與實(shí)驗(yàn)值的對(duì)比.由圖可知,C2物質(zhì)的模擬值與實(shí)驗(yàn)值吻合較好,C2H2和C2H4物質(zhì)僅在最大物質(zhì)濃度值處與實(shí)驗(yàn)值有較大偏大,最大誤差為30%.機(jī)理對(duì)C3物質(zhì)最大物質(zhì)濃度的預(yù)測(cè)值偏低,模擬結(jié)果只能很好反映整個(gè)燃燒過(guò)程中物質(zhì)濃度變化趨勢(shì)但缺乏準(zhǔn)確預(yù)測(cè)最大物質(zhì)濃度的能力.后續(xù)研究中,將進(jìn)一步校正機(jī)理對(duì)C3物質(zhì)的預(yù)測(cè)能力.從圖8(d)可以看出A1物質(zhì)模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果在曲線的趨勢(shì)上達(dá)到良好的一致,且最大物質(zhì)濃度的偏差不大.圖9(a,b)為正庚烷A火焰A1和C3H3物質(zhì)絕對(duì)產(chǎn)率分析.由圖可知,在正庚烷火焰中,C3H3在生成A1的過(guò)程中起主導(dǎo)作用.實(shí)驗(yàn)缺乏對(duì)C3H3物質(zhì)濃度的測(cè)定但由圖9(b)得出C3物質(zhì)及C2H2為C3H3的重要前驅(qū)物,因此,機(jī)理對(duì)C3H3物質(zhì)預(yù)測(cè)性能可由C2H2、C3物質(zhì)和A1物質(zhì)濃度間接反映.

表3 層流火焰的測(cè)試條件Table 3 Test conditions of premixed laminar flames

由于缺乏TRF火焰的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),本文無(wú)法驗(yàn)證機(jī)理對(duì)TRF小分子的適用性,隨著課題的展開,后續(xù)將嘗試TRF的相關(guān)實(shí)驗(yàn)以驗(yàn)證機(jī)理對(duì)TRF燃料小分子的預(yù)測(cè)性能.

3.2.2 PAHs物質(zhì)濃度

本文以正庚烷B火焰為研究對(duì)象驗(yàn)證機(jī)理對(duì)PAHs的預(yù)測(cè)能力,圖10為模擬的正庚烷火焰中PAHs物質(zhì)濃度隨著火焰高度變化曲線與實(shí)驗(yàn)結(jié)果27的對(duì)比并與Marchal機(jī)理進(jìn)行比較.前文已提到Marchal機(jī)理將PAH生成機(jī)理發(fā)展到A4水平并得到多個(gè)層流火焰的小分子碳?xì)浠衔锛氨降奈镔|(zhì)濃度驗(yàn)證.模擬采用層流火焰燃燒器模型.實(shí)驗(yàn)過(guò)程中采用取樣探頭在燃燒器上方1 cm內(nèi)取樣,取樣探頭的介入會(huì)破壞火焰的速度場(chǎng)和溫度場(chǎng),并且在近燃燒器上表面幾毫米處取樣探頭和燃燒器表面可能發(fā)生相互作用,該區(qū)域的實(shí)驗(yàn)值存在一定誤差,被稱為是問(wèn)題區(qū)域,因此,較大HAB處模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的對(duì)比更具有實(shí)際意義.由圖可知PAH的預(yù)測(cè)在一定程度上與實(shí)驗(yàn)結(jié)果達(dá)到良好的吻合,HAB<0.6 cm范圍,A1-A4濃度預(yù)測(cè)結(jié)果總體上比實(shí)驗(yàn)值偏低,A1、A3和A4物質(zhì)濃度在HAB=0.6 cm以后與實(shí)驗(yàn)結(jié)果達(dá)到一致,A2物質(zhì)濃度與實(shí)驗(yàn)有一定偏差,因此,相應(yīng)的PAH生成機(jī)理還需進(jìn)一步校正.由于甲苯燃料的引入,使得PAHs生成機(jī)理有所更新且理論上更符合實(shí)際PAH生成過(guò)程,從圖中新機(jī)理與Marchal機(jī)理對(duì)比可得到相同結(jié)論,該機(jī)理對(duì)PAHs預(yù)測(cè)能力較Marchal機(jī)理有明顯提高.

圖8 正庚烷A火焰中小分子物質(zhì)濃度曲線隨火焰高度的變化關(guān)系Fig.8 Mole fraction profiles of small hydrocarbons in C7H16premixed flameAas a function of height above the burner

圖9 A1和C3H3物質(zhì)產(chǎn)率(v)Fig.9 Rates of production(v)of A1 and C3H3

圖10 正庚烷B火焰中PAH物質(zhì)濃度隨火焰高度的變化關(guān)系Fig.10 Mole fraction profiles of PAHs in C7H16premixed flame B as a function of height above the burner

為分析新加入的四種反應(yīng)路徑對(duì)PAH生成起到的作用,下面對(duì)PAH產(chǎn)率進(jìn)行分析.

3.3 各反應(yīng)路徑對(duì)PAH生成貢獻(xiàn)的分析

本文3.2.1部分已對(duì)A1物質(zhì)的產(chǎn)率進(jìn)行分析,并已證實(shí)在正庚烷火焰中,炔丙基C3H3自合成反應(yīng)是A1生成的唯一關(guān)鍵路徑.Marchal等10指出C3物質(zhì)反應(yīng)路徑在異辛烷火焰中比在正庚烷火焰中更為重要,如:C3H4+H=C2H2+CH3,以及反應(yīng)C3H6+H=C2H4+CH3(僅存在異辛烷火焰中),并且指出C2H2是生成C3H3的關(guān)鍵物質(zhì),在此,對(duì)A1的路徑分析不再贅述.

圖11 A2,A3和A4的絕對(duì)產(chǎn)率圖Fig.11 Absolute rates of production ofA2,A3,andA4

圖11是對(duì)A2、A3、A4絕對(duì)產(chǎn)率分析圖,模擬正庚烷B火焰條件下PAH生成,采用能量方程求解反應(yīng)溫度.由圖可知,三種芳香烴的自由基通過(guò)使H2、CH4、C3H4脫氫的反應(yīng)更容易生成對(duì)應(yīng)的PAH,且隨著反應(yīng)溫度的升高,各反應(yīng)速率發(fā)生較大變化.從圖11(b)可知,在近火焰燃燒器表面低溫處,甲苯自由基加成C2H4以及苯自由基加成C4H4的反應(yīng)是脫氫反應(yīng)之外生成A2的重要路徑,同時(shí)C5H5的自合成反應(yīng)、加成C2物質(zhì)的反應(yīng)以及C10H9加氫反應(yīng)對(duì)A2的生成也有較大的貢獻(xiàn).

從圖11(c)(A3反應(yīng))可以明顯看出芳香烴自由基加氫反應(yīng)與其他反應(yīng)生成A3產(chǎn)率的差距,分析圖11(c,d),得到以下結(jié)論.本文添加的A2CH2加成C3H3的反應(yīng)以及茚基C9H7與環(huán)戊二烯自由基C5H5對(duì)A3的貢獻(xiàn)非常大,是A3生長(zhǎng)的重要途徑.此外,萘基加成C4H4的反應(yīng)以及聯(lián)苯經(jīng)過(guò)HACA機(jī)理生成A3的反應(yīng)都對(duì)A3起到重要作用且在中等溫度反應(yīng)較活躍,A2CH2與C3物質(zhì)的反應(yīng)對(duì)反應(yīng)溫度不敏感.

與A2、A3一樣,大部分的A4來(lái)自其自由基的加氫反應(yīng),由圖11(f)分析得到,大部分生成A4的路徑在中高溫度下較活躍,中低溫度區(qū),主要為A4的自由基與C3H4、CH4和H的反應(yīng).反應(yīng)2C9H7→A4+C2H2+H2在低溫區(qū)并不活躍,而在高溫區(qū)成為生成A4的關(guān)鍵反應(yīng),茚基C9H7與苯甲基C6H5CH2的反應(yīng)以及芳香烴加成C5H5的反應(yīng)對(duì)A4的生長(zhǎng)都具有較大貢獻(xiàn),該部分反應(yīng)路徑是Marchal機(jī)理沒(méi)有的.

通過(guò)反應(yīng)路徑和產(chǎn)率的分析,了解到各反應(yīng)路徑對(duì)PAH生長(zhǎng)起到的作用,驗(yàn)證了前文提到的四種PAH生長(zhǎng)路徑的重要性,并得出含奇數(shù)碳原子的碳?xì)浠衔顲5H5和C9H7對(duì)PAH生長(zhǎng)起到關(guān)鍵作用.各反應(yīng)路徑對(duì)PAH生長(zhǎng)的貢獻(xiàn)有待于在不同火焰環(huán)境中進(jìn)一步分析.

4 結(jié)論

(1)構(gòu)建了一個(gè)適用于TRF燃燒過(guò)程中PAH生成機(jī)理的詳細(xì)化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型,包括287種組分和1569個(gè)反應(yīng).該詳細(xì)機(jī)理針對(duì)不同混合強(qiáng)度、化學(xué)計(jì)量比、溫度和壓力條件下的PRF和TRF,計(jì)算得到的著火延遲期與實(shí)驗(yàn)結(jié)果達(dá)到很好的吻合,其中正庚烷、異辛烷或其自由基與甲苯及其自由基之間的交叉反應(yīng)提高了機(jī)理對(duì)TRF燃料著火延遲期預(yù)測(cè)的準(zhǔn)確性.

(2)機(jī)理模擬兩種層流火焰的結(jié)果表明,PAH前驅(qū)物C2H2、C2H4等物質(zhì)以及PAHs(A1-A4)的物質(zhì)濃度曲線的模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果達(dá)到良好的一致性,引入新的PAH生成路徑,使得新機(jī)理對(duì)PAH物質(zhì)濃度的預(yù)測(cè)能力較之前機(jī)理有明顯增強(qiáng).

(3)通過(guò)對(duì)PAH產(chǎn)率的分析,指出乙炔(C2H2)、丙炔(C3H3)、乙烯基乙炔(C4H4)以及含有奇數(shù)碳原子的環(huán)戊二烯自由基(C5H5)和茚基(C9H7)物質(zhì)對(duì)PAHs生成和生長(zhǎng)起到重要作用.

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