二乙基二硫代氨基甲酸鈉對冷軋鋼在乙酸溶液中的緩蝕性能

余晉苗，白 瑋，楊 艷，史英浩，郭俊明

（云南民族大學 民族藥資源化學國家民委－教育部重點實驗室，云南 昆明 650500）

冷軋鋼主要用于電器殼板、車輛蒙皮和玩具配件等諸多產(chǎn)品的制造和裝飾[1].而在金屬材料的酸浸、化學清洗及油氣井的酸化采油等過程中，乙酸起到重要的作用[2]，乙酸作為一種弱還原性酸，可以在水溶液或者含有微量的水時，電離成為弱電解質(zhì)，對這些金屬材料產(chǎn)生了不同程度的電化學腐蝕，腐蝕程度與本身的純度、濃度及溫度等條件有很大的關(guān)系[3].對于抑制金屬的腐蝕來說，加入有效的緩蝕劑是一種重要的方法之一，尤其是含有N、S或O等原子的有機化合物，易提供孤對電子的原子或不飽和鍵的活性基團分子，能與金屬形成牢固的共價鍵[4]，從而對金屬的腐蝕起到更好的抑制作用. 二乙基二硫代氨基甲酸鈉（銅試劑）是一種無毒，易溶于水的DTC類有機物[5]，含有能提供的2個S原子和1個N原子.二乙基二硫代氨基甲酸鈉作為一種高效、綠色環(huán)保的新型緩蝕劑，國內(nèi)外對其在強酸性介質(zhì)中的緩蝕行為進行研究[6-11]，但在乙酸介質(zhì)中對冷軋鋼緩蝕作用的研究還未見報道.本文應用Tafel極化曲線法、電化學交流阻抗譜法研究了不同濃度二乙基二硫代氨基甲酸鈉在0.2 mol·L-1乙酸溶液中對冷軋鋼緩蝕作用進行了研究.二乙基二硫代氨基甲酸鈉分子式：C5H10NNaS2·3H2O；結(jié)構(gòu)式如圖1所示.

圖1 二乙基二硫代氨基甲酸鈉的結(jié)構(gòu)式

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

電熱恒溫水浴鍋（±1℃，北京泰克儀器有限公司），CS350電化學工作站（武漢科思特儀器有限公司），AL204電子天平（±0.1 mg METTLER TOLEDO儀器有限公司）；試樣為攀枝花鋼鐵廠生產(chǎn)的冷軋鋼片，其組成為C 0.07%，Si 0.01%，Mn 0.3%，P 0.022%，S 0.01%，Al 0.03%.所用試劑：蒸餾水，二乙基二硫代氨基甲酸鈉（SDDTC），冰醋酸，丙酮，均為分析純.

1.2 Tafel極化曲線法

進行Tafel極化曲線測量，用環(huán)氧樹脂和聚酰胺樹脂按一定的比例灌封工作電極（裸露面積為1.0 cm×1.0 cm）.裸露面依次以100#、240#、600#、800#砂紙打磨至鏡面光亮，丙酮脫脂后放入250 mL裝有腐蝕溶液的燒杯中，浸泡2 h使電極開路電位穩(wěn)定.輔助電極為鉑電極（213型）；參比電極為套有盧金毛管的飽和甘汞電極（232型）（SCE），參數(shù)設置：掃描速度為0.5 mV/s，掃描區(qū)間為-250～250 mV（相對于開路電位）.利用三參數(shù)（Icorr，ba，bc）法對Tafel極化區(qū)進行擬合，得到相關(guān)的腐蝕電化學參數(shù).據(jù)（1）式計算其緩蝕率[12].

式中Icorr，Icorr（inh）分別為不含和含緩蝕劑時的腐蝕電流密度.

1.3 電化學交流阻抗譜（EIS）

電極系統(tǒng)組成和Tafel極化曲線法測試相同.電極在溶液中浸泡2 h后開始阻抗測試，測試頻率0.1～105Hz，交流激勵信號幅值10 mV.用Zview軟件對交流阻抗譜擬合并進行解析.緩蝕率由下式（2）計算.

式中Rt（0），Rt（inh）分別為含和不含緩蝕劑時的電荷傳遞電阻.

2 結(jié)果與討論

2.1 Tafel極化曲線法

20℃條件下，冷軋鋼在0.2 mol·L-1乙酸介質(zhì)中添加不同濃度二乙基二硫代氨基甲酸鈉緩蝕劑的Tafel極化曲線見圖2.相關(guān)參數(shù)用CorrView軟件擬合處理和根據(jù)公式（1）算出緩蝕率，其結(jié)果見表1.

從圖2和表1可以看出，與空白值相比較，隨著二乙基二硫代氨基甲酸鈉濃度的增大，腐蝕電位Ecorr有負移的趨勢，陰極Tafel斜率（bc）逐漸增大，陽極Tafel斜率（ba）在逐漸減小，這說明了二乙基二硫代氨基甲酸鈉在0.2 mol·L-1乙酸介質(zhì)中對冷軋鋼的主要作用是抑制陰極極化的過程，即為陰極型緩蝕劑.同時，腐蝕電流密度Icorr逐漸變小，緩蝕率在增大，當濃度為 3×10-3mol·L-1時，緩蝕率達到最大值85%.這表明，在20oC條件下，二乙基二硫代氨基甲酸鈉能較好地抑制乙酸對冷軋鋼的腐蝕.

表1 20℃下不同濃度SDDTC在0.2 mol·L-1乙酸介質(zhì)中的Tafel極化參數(shù)

2.2 電化學阻抗譜

圖3為20℃下，0.2 mol·L-1乙酸溶液中加入不同濃度緩蝕劑時的Nyquist圖，用Zview軟件對阻抗數(shù)據(jù)進行擬合和根據(jù)公式（2）算出緩蝕率，其結(jié)果見表2.等效電路如圖4表示：Rt是電荷轉(zhuǎn)移電阻，CPE-T雙電層電容，CPE-P為彌散指數(shù)，Rs是溶液電阻.從圖3可以看出，不同濃度下的阻抗圖主要表現(xiàn)為一個近似半圓的單一容抗弧，與空白值相比，在加入緩蝕劑且隨著濃度的增大，容抗弧直徑逐漸加大.從表2可知，隨著濃度的增加，電荷轉(zhuǎn)移電阻在逐漸增大，其緩蝕率逐漸增大，雙電層電容CPE-T在減小，可能是由于二乙基二硫代氨基甲酸鈉是含有S、N、O原子的有機化合物，該化合物中的孤對電子結(jié)構(gòu)與冷軋鋼形成了牢固的共價鍵，在該金屬表面上形成一層絡合物膜[13]，從而阻擋了腐蝕介質(zhì)的侵入，有效抑制了冷軋鋼的腐蝕.這與極化曲線法測得的結(jié)果趨勢是一致的.

圖2 不同濃度的SDDTC在0.2 mol·L-1乙酸介質(zhì)中的Tafel極化曲線

圖3 不同濃度的SDDTC在0.2 mol·L-1乙酸介質(zhì)中的Nyquist圖

2.3 吸附模型及吸附自由能

假設二乙基二硫代氨基甲酸鈉在冷軋鋼表面的吸附規(guī)律符合Langmuir吸附模型[14]，則有

式中c為緩蝕劑濃度（mol/L），θ為表面覆蓋度，可按下式計算[14].

表2 不同濃度的SDDTC在0.2 mol·L-1乙酸介質(zhì)中的電化學阻抗譜參數(shù)

圖4 電化學阻抗譜的等效電路

式中Icorr，Icorr（inh）分別為不含和含緩蝕劑時的腐蝕電流密度.

根據(jù)（3）式和（4）式的計算，以c/θ對c作圖，如圖5所示，得到了一條直線，其相關(guān)系數(shù)（R2）為0.9998，接近1，斜率（slope）為0.948，也接近1，說明緩蝕劑分子在冷軋鋼表面上的吸附符合Langmuir吸附等溫式.即二乙基二硫代氨基甲酸鈉在鋼表面吸附形成了致密的單分子吸附層.由直線在C/θ軸截距可以推算出吸附平衡常數(shù)K，用（5）式計算出吸附自由能ΔG[15].

式中，R為摩爾氣體常數(shù)，55.5為水的摩爾濃度，ΔG為吸附自由能（kJ/mol）.一般地，當化合物吸附自由能ΔG絕對值小于20 kJ/mol，發(fā)生的是以金屬表面與緩蝕劑分子之間的靜電相互作用為主的物理吸附，而當ΔG的絕對值大于40 kJ/mol時，是通過電荷共享或轉(zhuǎn)移形成共價鍵為主的化學吸附[16].通過公式（5）計算得出 ΔG 為-29.56 kJ·mol-1＜0.說明二乙基二硫代氨基甲酸鈉在冷軋鋼表面是自發(fā)的吸附過程，并且同時存在物理吸附和化學吸附過程.

圖5 20℃條件下c/θ-c直線相關(guān)圖

3 小結(jié)

（1）在20℃條件下，0.2 mol·L-1乙酸溶液中加入二乙基二硫代氨基甲酸鈉能有效抑制冷軋鋼的腐蝕，隨著二乙基二硫代氨基甲酸鈉濃度的增加，腐蝕速度減緩，緩蝕率升高.當二乙基二硫代氨基甲酸鈉的濃度為3×10-3mol·L-1時，緩蝕率達到85%，屬于一種陰極型緩蝕劑.

（2）二乙基二硫代氨基甲酸鈉在冷軋鋼表面上的吸附，符合Langmuir吸附模型，其過程為自發(fā)的單分子進行的物理和化學吸附過程.

[1]毛成濤，李艷秋，周海，等.進口冷軋鋼板的性能測定和特征分析[J].理化檢驗，2006，42（10）：502-505.

[2]Partridge E P.Acetic Acid and Cellulose Acetate in the United States A General Survey of Economic and Technical Developments[J].Industrial&Engineering Chemistry,1931,23(5):482-498.

[3]黃承武，吳雪芹.鈦、銅和不銹鋼在醋酸中的腐蝕行為[J].腐蝕與防護，1996，18（4）：147-149.

[4]郭稚弧，鄭家燊，許立明，等.緩蝕劑及其應用[M].武漢：華中工學院出版社，1987.

[5]Thron G D,Ludwig R A.The Dithiocarbamates and Related Compounds[M].New York:American Elsevier Publishing Company,1962:1-5.

[6]范洪波，胡勇有，鄭家燊.硫酸介質(zhì)中二硫代氨基甲酸鈉對碳鋼的緩蝕機理[J].華南理工大學學報，2005，33（6）：55-58.

[7]Fan H B,Wang H L,Guo X P,et al.Corrosion inhibition mechanism of carbon steel by sodium N,N-diethyl dithiocarbamate in hy?drochloric acid solution[J].Anti-Corrosion Methods and Materials,2002,49(4):270-276.

[8]廖強強，李偉，李義久，等.二乙基二硫代氨基甲酸鈉對黃銅管的緩蝕性能[J].應用化學，2009，26（10）：1227-1230.

[9]任曉光，楊杰.二乙基二硫代氨基甲酸鈉在原油模擬液中對316L鋼的緩蝕作用[J].電化學，2012，18（2）：181-185.

[10]楊杰，任曉光.二乙基二硫代氨基甲酸鈉及其復配緩蝕劑316L不銹鋼的緩蝕性能[J].材料保護，2011，44（12）：33-35.

[11]孫占梅，王彪，陳金富.金屬材料在醋酸中的腐蝕行為研究[J].腐蝕與防護，1998，19（2）：55-58.

[12]Mu G N,Zhao T P,Liu M,et al.Effect of metallic cations on corrosion inhibition of an anionic surfactant for mild steel[J].Corro?sion,1996,52(11):853-855.

[13]趙蕊，唐聿明，熊金平，等.二乙基二硫代氨基甲酸鈉和硫脲對AZ91D鎂合金在3.5%NaCl溶液中的緩蝕作用[J].腐蝕科學與防護技術(shù)，2011，23（3）：251-255.

[14]Elkadi L,Mernari B,Traisnel M,et al.The inhibition action of 3,6-bis(2-methoxyphenyl)-1,2-dihydro-1,2,4,5-tetrazine on the corrosion of mild steel in acidic media[J].Corrosion Science,2000,42(4):703-719.

[15]木冠南，劉光恒，張瑾.磷酸溶液中DDA在鋅表面的吸附及其緩蝕作用[J].物理化學學報，2002，18（11）：1023-1028.

[16]Bayol E,Kayak?r?lmaz K,Erbil M.The inhibitive effect of hexamethylenetetramine on the acid corrosion of steel[J].Materials Chemistry and Physics,2007,104(1):74-82.