磷礦石Ⅹ射線熒光光譜分析

韋樹蓮

摘要：選擇基本參數(shù)法和粉末直接壓片改正基體效應(yīng)的手段，采用APL ADVANT XP型X射線熒光光譜儀（Thermos Fisher公司）實(shí)現(xiàn)了浮選磷礦中制樣主要指標(biāo)P2O5、F、SiO2、Al2O3、Fe2O3、MgO、CaO的快速分析，各組分的精密度（N=7）RSD<1.0%。監(jiān)控樣的分析結(jié)果與化學(xué)法或熔融-XP}F法的結(jié)果基本吻合。

關(guān)鍵詞：磷礦石；Ⅹ射線；熒光光譜分析

1、緒論

定量和定性分析元素的儀器為X射線熒光光譜（XRF），樣品的照射是由X射線管進(jìn)行，從而出現(xiàn)擁有所含有元素各自固有的熒光X射線波長(zhǎng)。樣品中不同的元素有不同的特定熒光X射線波長(zhǎng)，依據(jù)特定波長(zhǎng)（或測(cè)角儀分光晶體的角度）的不同即可定性分析是什么元素。對(duì)選定的波長(zhǎng)（或測(cè)角儀分光晶體的角度）記錄其熒光X射線的強(qiáng)度，通過校準(zhǔn)曲線換算，即可得到該種元素的定量分析結(jié)果。

這個(gè)方法是根據(jù)含量范圍分布、礦物組成、磷礦礦石類型等特點(diǎn)，改正基體效應(yīng)的手段選擇基本參數(shù)法和粉末直接壓片的方法，擬定了P2O5、F、SiO2、Al2O3、Fe2O3、MgO、CaO主要指標(biāo)的現(xiàn)場(chǎng)快速分析方法。用XRF光譜法測(cè)定選廠的原礦及正浮選尾、精礦中的上述多種組分，制樣時(shí)間只需2min測(cè)量時(shí)間為1min，達(dá)到了快速分析的要求，數(shù)據(jù)準(zhǔn)確、重復(fù)性好，能滿足生產(chǎn)要求。

2、實(shí)驗(yàn)

2.1標(biāo)準(zhǔn)樣品的選擇

校準(zhǔn)樣品采用磷礦石國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，因?yàn)樾?zhǔn)樣品只有3個(gè)，數(shù)量太少了，存在組分含量范圍較窄和含量梯度變化較大的缺點(diǎn)，因此用這些校準(zhǔn)樣品和巖石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07101.GBW 07102和土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)G BW 07401按不同比例混合，研磨，制備人工合成標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為補(bǔ)充。校準(zhǔn)樣品中各組分的含量范圍見表1。

表1校準(zhǔn)樣品中組分的含量范圍

2.2試樣制備

在105℃的烘箱內(nèi)，將磷礦石樣品烘2個(gè)小時(shí)，將吸附水去掉。將烘過的樣品6.000g和0.4000gLi2bB4O7-LiBO2混合熔劑放于黃鉑金合金坩鍋中，攪拌均勻，加入1mL NH，N03飽和溶液和5滴200g/L LiBr溶液，置于熔樣機(jī)上，在700℃預(yù)氧化3min使還原物充分氧化，保護(hù)坩鍋免受腐蝕，然后升溫至1050℃，熔融4min搖動(dòng)4min，在搖動(dòng)2min后搖動(dòng)停止，加入30mgNH4I熔融物立刻變稀，便于趕盡氣泡，再搖動(dòng)最后2min加熱鑄模的高頻線圈升溫至850℃，搖動(dòng)停止后，用坩鍋鉗夾住坩鍋將熔融物倒入鑄模內(nèi)，冷卻后自動(dòng)剝離，把制備好的熔融片貼上標(biāo)簽，待測(cè)。

2.3基體效應(yīng)的校正

經(jīng)過調(diào)研與理論分析，本文使用自動(dòng)X射線熒光光譜儀分析樣品，該儀器含有應(yīng)用De Jongh公式自動(dòng)處理數(shù)據(jù)的軟件。應(yīng)用De Jongh公式分析樣品，需要一套相應(yīng)于分析樣品的組成、制樣條件以及儀器幾何條件的理論Alpha系數(shù)。由于沒有現(xiàn)成的分析磷礦石的^Alpha系數(shù)，所以先由NBSGSC基本參數(shù)法程序計(jì)算出Lachanc。的Cola公式的Alpha系數(shù)，然后再變換為De Jongh公式中消去燒失量項(xiàng)的Alpha系數(shù)。

De Jongh公式在PW1400的軟件中應(yīng)用如下形式：

Ci=Di+EiRi）1+∑DDnj=1DD）aijCj）

Cola公式的一般表達(dá)式為：

Ci=Ri1+∑DDjDD）a′ijCj+∑DDjDD）∑DDkDD）a′ijCjCk）

對(duì)于玻璃熔片Cola公式可以簡(jiǎn)化為一般的Lachance-Traill公式，即Ci=Ri1+∑DDi≠jDD）aijCj）所以，可以將Lachance-Traill公式中的Alpha系數(shù)看作是De Jough公式中消去i項(xiàng)的Alpha系數(shù)。再利用改變消去項(xiàng)Alpha系數(shù)的轉(zhuǎn)換公式αAij=αAij-αAiB）/1+αAiB）將NBSGS程序計(jì)算的Alpha系數(shù)轉(zhuǎn)化為De Jough公式中消去燒失量項(xiàng)的Alpha系數(shù)。

利用消去燒失量項(xiàng)的Alpha系數(shù)，可以不用預(yù)先測(cè)定樣品的燒失量即可對(duì)分析元素進(jìn)行基體校正，這樣很方便于磷礦石的日常分析。

3、結(jié)果與討論

3.1熔樣比例

分別采用Li2B4O7～LiBO2混合熔劑（質(zhì)量比67：33）與樣品質(zhì)量比為10：1.15：1.20：1的熔樣比例，在其他條件完全相同的情況下，熔融制備玻璃樣片，結(jié)果顯示，熔樣比例為10：1，熔融物的流動(dòng)性稍差；熔樣比例為15：1和20：1，熔融物的流動(dòng)性好，熔片脫模容易考慮到輕元素鈉和低含量元素測(cè)量誤差，本實(shí)驗(yàn)選擇巧：1的熔樣比例。

3.2熔樣溫度

和實(shí)驗(yàn)有關(guān)系的目標(biāo)元素都擁有比較好的穩(wěn)定性在高溫下，所以采用熔樣溫度不需要思考準(zhǔn)備測(cè)量的元素的揮發(fā)損失問題，而僅需考慮樣品在該溫度下能否完全熔解，故通過觀察樣品熔融過程中的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象即可確定熔樣溫度。觀察了熔樣溫度分別為850，950，10501 150℃條件下樣品熔解情況，結(jié)果表明，當(dāng)熔樣溫度設(shè)定為850，950℃時(shí)，在1min熔融時(shí)間結(jié)束后，部分樣品熔解不完全，可能影響擺動(dòng)混勻效果，當(dāng)溫度設(shè)定為1050、1150℃時(shí)，樣品于熔融階段內(nèi)即可完全熔解。因此熔樣溫度設(shè)定為1050℃。

3.3灼燒減量

減少磷礦石的各個(gè)選礦流程樣品的灼燒量，擁有非常大的差異，分布范圍在5%在30%之內(nèi)，造成在熔融制樣建立校準(zhǔn)曲線時(shí)各樣片實(shí)際稀釋比差異較大，因此在建立校準(zhǔn)曲線時(shí)需考慮灼燒減量的影響。分別在不計(jì)算灼燒減量、軟件自動(dòng)平衡、手動(dòng)輸入三種模式下建立校準(zhǔn)曲線，通過測(cè)定方法驗(yàn)證樣品進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)手動(dòng)輸入模式下各元素測(cè)定值與理論值最為接近，在實(shí)際樣品測(cè)試過程中選擇手動(dòng)輸入模式則需額外測(cè)定樣品的灼燒減量（L.Q.I=SXm1-m2mSX）×100%，式中：L.Q.I為灼燒減量，%；m1為灼燒前試樣坩堝合）重，g；為1000℃灼燒后1.5～2h試樣坩鍋合重，g；m為樣重，g。）。該步驟可與熔片操作同步進(jìn)行，對(duì)方法樣品通量并無影響。

3.4校準(zhǔn)曲線

3.4.1校準(zhǔn)樣品的選擇

由于目前存在的磷礦石國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)擁有比較少的種類，僅僅有GBW07123、GBW07211、GBW07210，而且其中待測(cè)元素含量分布較為分散，無法滿足建立校準(zhǔn)曲線所需的最低樣品數(shù)要求，再則日常應(yīng)用中待測(cè)樣品中元素含量分布亦更為廣泛，校準(zhǔn)樣品的選擇應(yīng)盡可能覆蓋方法要求的元素測(cè)定范圍。為解決這一問題，實(shí)驗(yàn)將GBW07210、GBW07211、GBW0712分別與土壤樣品GSS-4以不同比例（m，m）混合以配制待測(cè)元素含量具有一定梯度的校準(zhǔn)樣品序列。

3.4.2校準(zhǔn)曲線的建立

在實(shí)現(xiàn)對(duì)進(jìn)行掃描前，務(wù)必確認(rèn)好并輸入各個(gè)被測(cè)校準(zhǔn)樣品與灼燒減量，待儀器逐一測(cè)定校準(zhǔn)樣品強(qiáng)度后，對(duì)所得數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，選擇基本參數(shù)法或理論a系數(shù)法校正基體效應(yīng)后，逐元素進(jìn)行重疊干擾校正，以獲得各待測(cè)元素理想的校準(zhǔn)曲線（y為目標(biāo)組分含量，w/%；x為經(jīng)校正后的計(jì)數(shù)率，kcps），見表2。

3.5檢出限

根據(jù)上述中各分析元素的測(cè)量時(shí)間，檢出限（LD）的計(jì)算公式為：

JZLD=SX3mSX）KFSXIbtbSX）KF）

式中，m為單位含量的計(jì)數(shù)率；Ib為背景計(jì)數(shù)率；tb為背景的訓(xùn)一數(shù)時(shí)間。

因?yàn)闄z測(cè)出來的元素跟磷礦物相關(guān)性，因此不同的樣品因組分和含量不同，散射的背景強(qiáng)度也不同，因而檢出限也不同。因上述因素，計(jì)算出的元素檢出限與實(shí)際能報(bào)出的測(cè)定下限會(huì)有較大差別。為了克服這些缺點(diǎn)，則選用幾個(gè)含量接近于檢出限的同類標(biāo)準(zhǔn)樣品，各制備一個(gè)樣片，按表1的測(cè)量條件，重復(fù)測(cè)定12次，計(jì)算出各標(biāo)準(zhǔn)樣品中含量最低的元素所對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)偏差0，按3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差3計(jì)算方法檢出限。

4.結(jié)論

創(chuàng)建了包括磷礦石選礦流程樣品，以主要和次要含量元素為主的XRF分析手段，制造備用樣品通過選擇熔片法，在校準(zhǔn)曲線建立過程中，選擇手動(dòng)輸入灼燒減量，經(jīng)實(shí)際樣品驗(yàn)證方法有效，P、Ca等主含量精密度<1%，檢出限滿足日常分析要求，單一樣品分析時(shí)間不超過20min，適用于磷礦石樣品的批量分析。（作者單位：廣西區(qū)三零七核地質(zhì)大隊(duì)）

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