廢水制酸裝置凈化單元堵塞的治理

陳 麗，馮 利，胡紅旗，路永寧，劉海波

(1.吉林化工學(xué)院 化工與生物技術(shù)學(xué)院，吉林 吉林 132022；2.中國(guó)石油吉林石化公司 乙烯廠,吉林 吉林 132022；3.中國(guó)石油吉林石化公司 丙烯腈廠，吉林 吉林 132022)

近年來丙烯腈需求量的攀升推動(dòng)了丙烯腈的大規(guī)模生產(chǎn)，近十年間，全球丙烯腈能力逐年攀升，年均增長(zhǎng)率為0.9%，這也使其生產(chǎn)中的污染問題日益凸顯。丙烯腈在生產(chǎn)過程中會(huì)產(chǎn)生大量的廢水，廢水主要來自氨中和塔(急冷塔)，萃取解析塔和乙腈解析塔。其主要成分有氰化物、丙烯腈、乙腈、丙烯醛、丙烯酸、氰醇和硫胺等。這些含有大量氫氰酸、乙腈等有毒物質(zhì)的工業(yè)廢水，如不經(jīng)處理直接排放，會(huì)對(duì)人體及動(dòng)植物造成極大傷害。因而，對(duì)已有丙烯腈廢水處理方法的改進(jìn)及新型處理方法的探索已成為丙烯腈工業(yè)的研究熱點(diǎn)之一[1-3]。

由于丙烯腈廢水的高危害性和難處理性，尋求合適的處理方法成為當(dāng)今國(guó)內(nèi)外公認(rèn)的難題之一，目前工業(yè)化應(yīng)用最廣泛的方法是焚燒法，其次還有加壓水解和濕式催化氧化法等[4]。

吉林石化公司丙烯腈廠含硫廢水制酸裝置是將丙烯腈裝置與MMA裝置產(chǎn)生的廢液進(jìn)行焚燒處理，經(jīng)過轉(zhuǎn)化、吸收等單元生產(chǎn)硫酸產(chǎn)品。該裝置于2005年7月開工建設(shè)，2008年8月交工，2010年4月開車成功以來，解決了所在廠廢水過剩問題，同時(shí)滿足了所在廠的用酸需要[5]。

但在實(shí)踐過程中該裝置出現(xiàn)過凈化系統(tǒng)堵塞的問題，其對(duì)系統(tǒng)的正常運(yùn)行影響較大，現(xiàn)經(jīng)改進(jìn)得以解決。

1 存在的問題

該裝置采用美國(guó)MECS公司專有的含硫廢水制酸工藝，即將丙烯腈裝置副產(chǎn)的硫銨溶液和MMA裝置的廢酸水溶液，通過噴嘴注入焚燒爐在高溫下使其分解，生成二氧化硫、氧氣、二氧化碳、氮?dú)夂退羝?。熱量由燃燒液體硫磺和渣油提供，同時(shí)副產(chǎn)中、低壓蒸汽，詳見圖1。

圖1 裝置中物質(zhì)、能量走向

分解氣經(jīng)過凈化、干燥、轉(zhuǎn)化和吸收生產(chǎn)出各種不同濃度的硫酸。該液體硫磺既提供廢液分解所需的熱量，同時(shí)還調(diào)節(jié)SO2所需的濃度，是該工藝中不可或缺的環(huán)節(jié)，但同時(shí)也造成了后續(xù)凈化單元的堵塞，見圖2。

圖2 改進(jìn)前堵塞的凈化單元

2 凈化單元堵塞的原因

2.1 焚燒爐的進(jìn)料

裝置將來自丙烯腈廠的丙烯腈裝置和MMA裝置中的廢液進(jìn)行焚燒。

2.1.1 來自丙烯腈裝置的廢液

丙烯腈裝置來的稀硫銨液成分見表1，該含硫廢水首先經(jīng)過濃縮，具體流程如下。

從丙烯腈裝置來的稀硫銨液，經(jīng)過催化劑沉降分離后進(jìn)入濃縮單元的硫銨蒸發(fā)器，由1.0 MPa蒸汽進(jìn)行加熱，在真空條件下蒸發(fā)，以除去多余水分，稀硫銨液質(zhì)量分?jǐn)?shù)由14.64%濃縮至39.25%，進(jìn)入硫銨溶液罐，再將質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%的硫銨溶液經(jīng)泵送往焚燒爐焚燒。閃蒸出的蒸汽經(jīng)工藝?yán)淠骼淠?，進(jìn)入硫銨凝液罐，再經(jīng)硫銨凝液泵外送至急冷水罐。

表1 丙烯腈裝置來的稀硫銨液成分

2.1.2 來自MMA裝置的廢酸水

來自MMA裝置的廢酸水成分見表2。

表2 來自MMA裝置的廢酸水的成分

2.2 焚燒系統(tǒng)流程

自原料單元經(jīng)濃縮后的硫銨液和MMA裝置來的廢酸水、輕組分及廢氣等，由泵(氣體除外)通過特殊的霧化噴嘴噴入焚燒爐，有機(jī)物充分燃燒，在高溫狀態(tài)下分解成二氧化硫、氧氣、二氧化碳、氮?dú)夂退羝?。有機(jī)物充分燃燒提供硫銨及硫酸分解以及廢酸中水汽化所需的部分熱量。液硫作為補(bǔ)充能源由精硫泵加壓后 經(jīng)硫磺噴槍機(jī)械霧化而噴入焚燒爐焚燒，以補(bǔ)充熱量和調(diào)節(jié)SO2所需的濃度，將其質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在7.25%～7.5%。同時(shí)渣油通過加壓泵，經(jīng)渣油燃燒器噴入焚燒爐提供必要的熱量。工藝空氣經(jīng)工藝空氣鼓風(fēng)機(jī)進(jìn)入空氣加熱爐，加熱至助燃所需的溫度816 ℃后，為渣油燃燒器提供所需的助燃空氣。為了保持焚燒爐出口氣體φ(氧)為2.5%(折干計(jì)算)，渣油燃燒器設(shè)置了控制系統(tǒng)，控制燃料的流量，同時(shí)根據(jù)焚燒爐出口溫度自動(dòng)調(diào)節(jié)廢酸、廢水流量。焚燒爐出口處的溫度達(dá)1 065 ℃的工藝氣(成分見表3)通過廢熱鍋爐和高溫過熱器后溫度降至310 ℃～316 ℃，并副產(chǎn)出4.2 MPa(G)，344 ℃過熱蒸汽。

表3 焚燒爐出口氣體成分

綜上所述，凈化單元堵塞問題的根源在于焚燒爐中液硫燃燒不完全而造成的硫的大量升華，升華硫進(jìn)入后面的凈化單元就會(huì)堵塞系統(tǒng)。

3 解決方案

解決凈化系統(tǒng)的堵塞問題，一方面要解決焚燒爐液硫燃燒不完全的問題，從而盡量避免硫在凈化單元中的升華，另一方面要改進(jìn)凈化單元，這樣即使在凈化單元有少量的硫升華也不會(huì)導(dǎo)致該單元的堵塞。

3.1 采用獨(dú)特的焚燒爐

焚燒爐是含硫廢水制酸裝置的關(guān)鍵設(shè)備[6]，對(duì)其改進(jìn)是解決凈化單元堵塞的關(guān)鍵。一方面，對(duì)其增設(shè)擋板使燃料和廢酸充分混合燃燒；另一方面，對(duì)焚燒爐增設(shè)獨(dú)特的控制系統(tǒng)，使焚燒爐溫度與焚燒爐出口氧含量得到合理控制。

焚燒爐主要控制指標(biāo)如下。

為防止液硫燃燒不完全產(chǎn)生的升華硫堵塞后面系統(tǒng)，φ(氧)需控制在2.5%；必須嚴(yán)格控制液硫壓力在指標(biāo)范圍之內(nèi)，以達(dá)到好的霧化效果，焚燒爐廢水進(jìn)料噴嘴霧化效果、液硫進(jìn)料噴嘴霧化效果見圖3、圖4。

圖3 焚燒爐廢水進(jìn)料噴嘴霧化效果圖

圖4 焚燒爐液硫進(jìn)料噴嘴霧化效果圖

鍋爐出口煙氣溫度盡可能低，如果溫度高會(huì)給后面冷卻水冷卻帶來困難；保證鍋爐的壓力和溫度,防止SO2達(dá)到露點(diǎn)210 ℃而腐蝕設(shè)備。

整個(gè)裝置的操作控制采用DCS系統(tǒng)，對(duì)主要生產(chǎn)過程進(jìn)行自動(dòng)控制，主要工藝參數(shù)的監(jiān)視、記錄。操作、控制和報(bào)警等均能在DCS上實(shí)現(xiàn)。

3.2 改進(jìn)凈化單元

采用二級(jí)逆噴洗滌系統(tǒng)，內(nèi)部設(shè)有防止堵塞的特殊噴頭，達(dá)到激冷和除塵的目的，減少磨蝕，防止堵塞的同時(shí)除去雜質(zhì)，見圖5。

圖5 改造后的二級(jí)逆噴凈化單元

在一級(jí)逆噴高效洗滌器中，經(jīng)第一反噴泵加壓后進(jìn)入一級(jí)逆噴高效洗滌器的弱酸逆向直接噴淋來自高溫過熱器的工藝氣，完成洗滌和急冷，除去大部分雜質(zhì)后，工藝氣進(jìn)入氣體冷卻塔，經(jīng)過冷卻進(jìn)入二級(jí)逆噴高效洗滌器，與第二反噴泵加壓后的弱酸逆向接觸，進(jìn)一步除去工藝氣中的顆粒和酸霧。二級(jí)逆噴高效洗滌器來的工藝氣進(jìn)入電除霧器，除去工藝氣中夾帶的細(xì)小酸霧和雜質(zhì)后進(jìn)入干燥塔。焚燒爐中生成少量的SO3在逆噴高效洗滌器中與水反應(yīng)生成弱硫酸。凈化系統(tǒng)積累的弱酸進(jìn)入脫氣塔，經(jīng)過空氣汽提出弱酸中的SO2。汽提后的質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.06%的弱酸經(jīng)中和反應(yīng)合格后，由廢水泵送出界區(qū)，進(jìn)入污水處理廠。

4 取得的效果

經(jīng)以上改進(jìn)實(shí)踐，解決了裝置中凈化單元長(zhǎng)期運(yùn)轉(zhuǎn)出現(xiàn)堵塞的問題?，F(xiàn)裝置生產(chǎn)運(yùn)行穩(wěn)定，生產(chǎn)規(guī)模已達(dá)到處理含硫廢水400 kt/a，含硫廢酸300 kt/a，相應(yīng)折算年產(chǎn)286 190 t/a硫酸，年操作時(shí)間為8 000 h。其中93%硫酸(以100%H2SO4計(jì))46 129 t/a；98%硫酸(以100%H2SO4計(jì))176 708 t/a；104.5%發(fā)煙硫酸(以100%H2SO4計(jì))63 353 t/a。

同時(shí)，焚燒爐出口高達(dá)1 065 ℃的氣體通過廢熱鍋爐、高溫過熱器回收其高位熱能，副產(chǎn)4.2 MPa(G)，344 ℃的高壓蒸汽61.635 t/h，其中52.5 t/h用于驅(qū)動(dòng)SO2鼓風(fēng)機(jī)，其背壓蒸汽用于本裝置中硫銨的濃縮、硫磺熔化等，多余9.135 t/h、4.2 MPa(G)過熱蒸汽外送。

目前該裝置生產(chǎn)運(yùn)行穩(wěn)定，具有熱能利用率高、污染小等特點(diǎn)，在解決了凈化單元系統(tǒng)堵塞問題的同時(shí)產(chǎn)生很好的社會(huì)效益。

5 結(jié) 論

綜上所述，在丙烯腈廠制酸裝置面對(duì)由焚燒爐液硫燃燒不完全，導(dǎo)致的殘余硫在凈化單元中升華而引起的凈化單元堵塞問題中，通過改進(jìn)焚燒爐的附件，凈化單元采用二級(jí)逆噴洗滌系統(tǒng)，以及內(nèi)部設(shè)有防止堵塞的特殊噴頭等方法，使燃料和廢酸充分混合燃燒。同時(shí)還對(duì)焚燒爐增設(shè)了獨(dú)特的控制系統(tǒng)，合理地控制焚燒爐溫度與焚燒爐出口氧含量，很好地解決了凈化設(shè)備的堵塞問題。

[ 參 考 文 獻(xiàn) ]

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[3] 張建斌，魯軍，劉工有，等．化學(xué)氧化法預(yù)處理丙烯腈工業(yè)廢水的研究[J]．石油化工環(huán)境保護(hù)，2001(2)：24-27．

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