乙烷熱裂解自由基反應機理的綜合數(shù)值模擬*

張紅梅，姜 維，李金蓮，郝玉蘭，趙 亮

(1．東北石油大學 石油與天然氣化工省重點實驗室，黑龍江 大慶 163318；2．中國石油大學 重質(zhì)油國家重點實驗室，北京 102249)

烴類蒸汽熱裂解是生產(chǎn)3大基礎(chǔ)烯烴乙烯、丙烯和丁二烯的重要手段[1]。烯烴生產(chǎn)行業(yè)的劇烈競爭使得原料及生產(chǎn)過程的優(yōu)化顯得極其重要[2-4]。計算機模擬技術(shù)以其計算速度快、適應原料頻繁變動的優(yōu)點成為熱裂解過程優(yōu)化和設(shè)計越來越主要的手段[5]。熱裂解過程的化學反應屬于自由基反應機理，因此得到不同原料準確的自由基反應規(guī)律是優(yōu)化計算的前提。

作者在對現(xiàn)有自由基機理研究方法的局限性進行分析的基礎(chǔ)上，提出了將分子模擬[6-9]和管式反應器工藝模擬[10]相結(jié)合，來了解單一原料烴裂解反應機理的新方法，并以乙烷熱裂解為例對該方法進行了介紹，同時得到了乙烷熱裂解反應產(chǎn)物及自由基的詳細反應規(guī)律。

1 對現(xiàn)有自由基機理研究方法的剖析

一般而言，對某一烴類分子進行自由基機理研究采用如下的方法：首先對該烴類分子進行實驗，通過對實驗結(jié)果的分析及總結(jié)，得到該分子進行熱裂解可能發(fā)生的自由基反應，并通過實驗測定或計算這些自由基反應的活化能和指前因子[11]；其次以上述實驗數(shù)據(jù)為動力學模型，假設(shè)在反應達到穩(wěn)態(tài)時各自由基產(chǎn)生和消失的速度相等，得到不同自由基的非線性微分方程組；最后用微分方程的數(shù)值解法Treanor法[12-13]、Gear法[13-14]或擬穩(wěn)態(tài)法[15-17]等對非線性方程組進行求解，可得到各自由基沿管長的變化規(guī)律，進而可得到各產(chǎn)物的分布。

作者曾用上述方法對乙烷熱裂解反應機理進行了研究[18]。首先用分子模擬軟件Materials Studio[19-20]對乙烷熱裂解可能發(fā)生的主要反應進行分子模擬計算，得到的計算結(jié)果見表1。

表1 乙烷熱裂解各基元反應及動力學數(shù)據(jù)

將上述自由基進行組合，可設(shè)計得到不同的反應路徑，下面是經(jīng)配平后的一個路徑。

反應路徑1，由表1中的反應(2)、(3)、(4)、(5)和(7)構(gòu)成。

對于自由基鏈式反應，由于自由基活性很大，所以存在的濃度很小，可以假定在穩(wěn)態(tài)時自由基濃度不隨時間而變，即任意一個自由基的生成速度等于其消失速度[21]，由此可以推導出各自由基在穩(wěn)態(tài)條件下的物料平衡方程式。以下分別是甲基、氫和乙基自由基的物料平衡方程式。

將[H·]、[CH3·]和[C2H5·]看做未知數(shù)，解上述方程組，得：

由此可得產(chǎn)物乙烯的生成速率為：

由上述推導可以看出，如將活化能大的反應舍去，第一部分的活化能偏小，與實驗值不符。同樣可設(shè)計得到路徑2～4。

反應路徑2由表1中的反應(2)、(3)、(4)、(5)和(6)構(gòu)成；反應路徑3由表1中的反應(2)、(3)、(4)、(5)和(7)構(gòu)成；反應路徑4由表1中的反應(2)、(4)、(5)和(7)構(gòu)成。采用與反應路徑1同樣的方法，可得到路徑1～4的活化能見表2。

根據(jù)文獻[22]中的實驗數(shù)據(jù)可知，實際測得乙烷熱裂解的反應活化能為263．6～293．7 kJ/mol。上述結(jié)果都與實驗結(jié)果不符。

對上述結(jié)果進行分析可以看出，經(jīng)典數(shù)值方法機理模型的數(shù)學表達式為一常微分方程組，求解該常微分方程組是這一復雜的機理模型能否成功的關(guān)鍵。而由上述推導方法可以看出，該方法存在著配平的任意性、主觀性，且不同的配平方法將得到不同的結(jié)果，這是經(jīng)典數(shù)值方法的局限性。

2 乙烷熱裂解機理的數(shù)值模擬計算方法

采用分子模擬得到的乙烷熱裂解自由基機理反應動力學模型代入自建的管式爐一維模型中進行工藝模擬計算的方法，對乙烷熱裂解反應規(guī)律進行研究，通過自由基和產(chǎn)物沿管長的變化數(shù)據(jù)探討研究乙烷熱裂解的詳細反應機理。

將乙烷熱裂解不同自由基反應的分子模擬計算結(jié)果進行分析整理，可得到如圖1所示的2條反應路徑。

圖1 乙烷熱裂解自由基反應路徑

其中路徑1是乙烷C—C鍵斷裂所引發(fā)的反應，路徑2是C—H鍵斷裂所引發(fā)的反應。

研究內(nèi)容包括3個方面：(1)將上述所有自由基反應作為動力學模型進行工藝模擬計算(簡稱總路徑)，觀察各自由基濃度在反應器內(nèi)沿管長的變化情況；(2)在同樣操作條件下分別對路徑1和路徑2進行模擬計算；(3)對計算結(jié)果進行分析。

將所有自由基反應作為動力學模型代入工藝模型中進行模擬計算，各自由基和各產(chǎn)物摩爾分數(shù)沿管長的變化規(guī)律見圖2和圖3。

管式裂解爐長度/m

管式裂解爐長度/m

對路徑1進行計算，可得到與圖2和圖3相同的結(jié)果；對路徑2進行計算，計算結(jié)果見圖4所示。由圖4可以看出，同樣溫度條件下，路徑2中乙烷幾乎不發(fā)生裂解反應。

管式裂解爐長度/m

由上述計算可知，乙烷熱裂解反應以斷C—C鍵為主，C—H鍵斷裂幾乎不發(fā)生反應。

3 乙烷熱裂解模擬計算結(jié)果分析

對比圖2和圖3中的各自由基和產(chǎn)物沿管長的變化規(guī)律進行分析，可得到乙烷熱裂解的詳細反應機理，現(xiàn)說明如下。

在反應開始階段，反應溫度較低，未達到C—C鍵、C—H鍵的斷鍵溫度，因此C2H6維持進料濃度不變；隨著溫度的上升，由于此時沒有自由基生成，且乙烷分子中C—C鍵斷裂所需的活化能為417 kJ/mol，比C—H鍵斷裂所需的活化能451 kJ/mol小，故C—C鍵斷裂比C—H鍵斷裂要容易得多，因此反應管外傳遞的熱量只能提供給乙烷分子斷C—C鍵，生成少量的甲基自由基CH3·。

少量的活潑CH3·迅速與乙烷進行鏈轉(zhuǎn)移反應生成甲烷和乙基自由基而被消耗掉，管內(nèi)又處于沒有自由基的狀態(tài)，因此能量只能提供給乙基自由基進行分解反應，生成乙烯和氫自由基；活潑的H·迅速與乙烷反應生成氫氣和C2H5·，C2H5·繼續(xù)分解生成C2H4和H·，形成了一個可持續(xù)反應的鏈傳遞循環(huán)過程；在此階段，乙烷被不斷地消耗，乙烯和氫氣不斷生成。而甲烷只有鏈引發(fā)時有極少量的生成。

隨著鏈傳遞反應的不斷循環(huán)進行，乙烷不斷減少，導致鏈傳遞所需的氫自由基減少，因此氫自由基與乙烷的鏈傳遞受乙烷減少的影響而減少，因此能量只能提供給C2H5·分解反應，這就是在管長約39．5米以后，C2H5·迅速減少，而H·大量生成的原因。

由上述分析可知，乙烷鏈終止反應主要由2個氫自由基生成氫氣為主。

4 結(jié) 論

(1) 利用實驗方法研究烴類熱裂解反應存在著人力、物力消耗大，實驗結(jié)果影響因素復雜、難以得到具體自由基反應機理的缺點；傳統(tǒng)的“假設(shè)在反應達到穩(wěn)態(tài)時各自由基產(chǎn)生和消失的速度相等”研究烴類熱裂解自由基反應機理的方法存在較多的任意性和人為因素，造成了計算結(jié)果的局限性，使得計算結(jié)果與實驗結(jié)果不符，影響了對烴類熱裂解機理的研究。

(2) 作者提出了用分子模擬軟件研究烴類熱裂解的自由基基元反應，將其計算結(jié)果作為動力學模型，代入自建的一維工藝數(shù)學模型進行模擬計算，通過對計算得到的自由基和產(chǎn)物沿管長的變化規(guī)律的分析，提出了了解烴類熱裂解反應機理的新方法，并通過對乙烷熱裂解機理的研究證明了該方法的可行性。

(3) 乙烷熱裂解反應機理如下：鏈引發(fā)反應主要由斷C—C鍵生成2個甲基自由基完成，但由于后續(xù)鏈傳遞反應沒有甲基自由基生成，因此甲基自由基沒有參與到鏈傳遞反應中，生成的甲烷數(shù)量很少；乙烷的鏈傳遞反應主要由氫自由基與乙烷生成乙基自由基和氫氣、乙基自由基分解生成乙烯和氫自由基為主反復循環(huán)進行；鏈終止反應主要由兩個氫自由基生成氫氣為主。

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