一類非聚醚破乳劑的破乳效果與油水界面膜強(qiáng)度的關(guān)系*

劉立新，婁 剛，佘慶龍，劉艷敏，金 鑫，趙曉非

(1.東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 石油與天然氣化工省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 大慶 163318；2.大慶油田有限責(zé)任公司 試油試采分公司，黑龍江 大慶 163412)

稠油是一種高粘度、高密度的原油，在世界油氣資源中占有較大的比例。我國勝利、大港、遼河等油田都有較大的儲(chǔ)量，目前已進(jìn)入大規(guī)模開采。稠油破乳是原油貯運(yùn)、加工過程中的一道重要工序。

原油乳狀液是十分復(fù)雜的分散體系，有許多因素影響其穩(wěn)定性，如水含量、水滴直徑、原油中固體顆粒、界面膜強(qiáng)度和粘性及乳狀液的老化等[1]。這眾多的因素增加了原油乳狀液穩(wěn)定性研究的復(fù)雜性。原油乳狀液的穩(wěn)定性在很大程度上取決于由天然乳化劑形成的界面膜[2]，破乳劑能影響界面膜的穩(wěn)定性[3]。D D Eley等[4]發(fā)現(xiàn)，從科威特原油中提取瀝青質(zhì)配制的乳狀液，界面膜的強(qiáng)度和乳狀液穩(wěn)定性隨瀝青質(zhì)含量的增加而增大，破乳劑加量增加時(shí)界面膜強(qiáng)度下降。李明遠(yuǎn)等[5]研究了以大慶和吉林原油界面活性組分為乳化劑的模型乳狀液[V(油)∶V(水)=70∶30]的穩(wěn)定性與界面膜強(qiáng)度的關(guān)系，用油水界面壓、界面粘度、界面屈服值作為衡量界面膜強(qiáng)度的參數(shù)，結(jié)果表明，參數(shù)值越大，界面膜強(qiáng)度越大，乳狀液越穩(wěn)定。因此，降低界面膜強(qiáng)度是提高破乳效果的關(guān)鍵。

目前，最主要的原油破乳技術(shù)手段是使用原油破乳劑。我國破乳劑的研制起步晚、發(fā)展慢，大多數(shù)是由環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷和其它組分如脂肪胺、多碳脂肪酸、烷基酚醛樹脂等進(jìn)行嵌段聚合而成的聚醚類破乳劑[6]，基本的改變主要是催化劑、起始劑、擴(kuò)鏈劑，以增加相對分子質(zhì)量，從根本上改變聚醚類破乳劑的報(bào)道較少，而且由于環(huán)氧化物的毒性、危險(xiǎn)性及原油乳化液破乳困難的增加，所以應(yīng)改變破乳劑的發(fā)展方向。同時(shí)聚醚破乳劑在一定濃度下存在濁點(diǎn)，當(dāng)達(dá)到一定溫度時(shí)，其水溶性變差，對破乳會(huì)造成一定的影響[7]。而非聚醚型破乳劑的原料毒性小、合成工藝簡單，所以是一種值得研發(fā)、具有潛在應(yīng)用前景的破乳劑。

近些年，國內(nèi)外有些學(xué)者開始著手對非聚醚破乳劑的研究。徐偉等[8]以丙烯酸酯和丙烯酸為原料合成了一種非聚醚破乳劑CYP-3，在60 ℃、加量100 mg/L下對孤島三聯(lián)稠油破乳脫水率達(dá)96.3%，高于現(xiàn)場用破乳劑的脫水率88.5%；在55 ℃、加量100 mg/L下對孤東四聯(lián)稠油破乳脫水率達(dá)80%，高于現(xiàn)場用破乳劑的脫水率73.3%。因此說，其對稠油有很好的破乳效果。Bhattacharyya[9]以丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯為原料合成了四元共聚水溶性破乳劑，在加量10～15 mg/L下對東德克薩斯州模擬W/O型乳狀液脫水率達(dá)100%。但未考察破乳劑對實(shí)際原油乳狀液破乳效果。與模擬乳狀液相比，對實(shí)際原油乳液的破乳考察更具有實(shí)際意義。

為此，作者針對遼河稠油，采用乳液法，以烯烴類單體為原料制備了3種親、疏水基團(tuán)比例不同的四元共聚原油破乳劑，測定其本身及其與聚醚破乳劑復(fù)配的破乳性能，用相同時(shí)間內(nèi)液滴的單滴破裂率作為衡量界面膜強(qiáng)度的參數(shù)，研究界面膜強(qiáng)度與破乳性能的關(guān)系，并分析了溫度對界面膜強(qiáng)度的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

LG系列非聚醚破乳劑(LG1、LG2、LG3)：實(shí)驗(yàn)室自制；聚醚破乳劑LP：油田現(xiàn)場提供。

Tensor27型紅外光譜儀：FT-IR，Bruker公司；高剪切混合乳化機(jī)：BXE 100LX，上海威宇機(jī)電制造有限公司；恒溫水?。篐H-S，鄭州長城科工貿(mào)有限公司；超級恒溫水?。篠501-3，遼陽市華光儀器儀表廠；分析天平：AL104，梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 破乳劑的合成

根據(jù)親水、疏水基團(tuán)比例的不同，合成了n(酯基)∶n(羧基)=3∶1(LG1)、n(酯基)∶n(羧基)=4∶1(LG2)、n(酯基)∶n(羧基)=5∶1(LG3) 3種非聚醚破乳劑，其中這3種破乳劑的n(甲基丙烯酸甲酯)∶n(醋酸丁酯)=1∶4.2、n(甲基丙烯酸甲酯)∶n(丙烯酸)=1∶3.6。

1.2.2 原油乳狀液的配制

將脫水的遼河稠油與采出污水分別置于85 ℃恒溫水浴中預(yù)熱5～10 min，V(油)∶V(水)=7∶3，用高剪切混合乳化機(jī)在5 500 r/min的轉(zhuǎn)速下，緩慢加入油田污水，乳化15 min，靜置3～5 min消除氣泡。

1.2.3 原油乳狀液的破乳方法

根據(jù)SY5821—91《破乳劑的使用性能方法檢驗(yàn)瓶試法》，將配制好的原油乳狀液倒入比色管中，加入一定量的破乳劑，左右手各震蕩100次，恒溫靜置，記錄不同時(shí)間的脫水量，原油破乳劑脫水率按公式(1)計(jì)算。

(1)

1.2.4 界面膜強(qiáng)度的測定

利用單滴法測界面膜強(qiáng)度。單滴法是在水平的油水界面上，測量液滴與其同相液體融合時(shí)的生存時(shí)間t，每次測定的液滴數(shù)不少于30個(gè)，觀察并記錄液滴破裂所需的時(shí)間，裝置見圖1。利用公式(2)，在85 ℃恒溫下用微量注射器滴一滴破乳劑溶液，記錄其到達(dá)油水界面后完全融入水相的時(shí)間，用公式(2)計(jì)算液滴的破裂率并用以衡量界面膜的強(qiáng)度。

D=Nt/N0

(2)

式中：D—液滴的破裂率，Nt—時(shí)間t內(nèi)液滴破裂的數(shù)目，N0—滴入液滴的總數(shù)目。

圖1 單滴法測界面膜強(qiáng)度實(shí)驗(yàn)示意圖

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

聚合產(chǎn)物與混和單體的紅外光譜見圖2。

σ/cm-1

2.2 破乳性能測試

稠油中以瀝青質(zhì)、膠質(zhì)為主的天然乳化劑對乳化液滴的穩(wěn)定性貢獻(xiàn)最大[10]。瀝青質(zhì)是由復(fù)雜的芳香稠環(huán)和側(cè)鏈組成，芳香稠環(huán)薄片間易于以締合狀態(tài)存在，芳環(huán)平躺于油水界面上，側(cè)鏈伸入油相中增加了空間位阻，且瀝青質(zhì)在油相中溶解性較低，使其更易聚集于油水界面，增大界面膜強(qiáng)度和乳液穩(wěn)定性[11]。膠質(zhì)作為瀝青質(zhì)的良溶劑，可以在原油形成乳狀液的過程中更好地溶解瀝青質(zhì)，與瀝青質(zhì)在油水界面上形成聚集體，進(jìn)一步增大界面膜強(qiáng)度和乳液穩(wěn)定性，使破乳難度更大[12-13]。

2.2.1 單劑的破乳性能

評價(jià)聚醚破乳劑LP及LG系列非聚醚破乳劑對遼河稠油破乳效果。加劑量120 mg/L，破乳溫度85 ℃條件下乳液脫水率隨破乳時(shí)間變化，結(jié)果見圖3。

t/h

圖3中，破乳時(shí)間5.5 h，聚醚破乳劑LP的脫水率最高為90.91%，其次為LG2的脫水率為80.36%，而LG1和LG3的脫水率較低，分別為75.47%和77.16%。單劑比較破乳效果，聚醚破乳劑好于非聚醚破乳劑，這是由于聚醚破乳劑LP的界面活性高于LG系列非聚醚破乳劑，因?yàn)榻缑婊钚杂撸菀自谟退缑嫔衔?，則頂替油水界面層天然表面活性劑的能力較強(qiáng)，更易破壞界面膜，降低膜強(qiáng)度而表現(xiàn)出更優(yōu)異的破乳效果。

對于LG系列非聚醚破乳劑具有一定的破乳能力，是因?yàn)槌碛椭袉蝹€(gè)瀝青質(zhì)分子穩(wěn)定原油乳液的能力遠(yuǎn)不如瀝青質(zhì)、膠質(zhì)在界面層形成的聚集體，而膠質(zhì)、瀝青質(zhì)的聚集程度又與其周圍環(huán)境油相的極性有關(guān)，極性增加使富含極性的瀝青質(zhì)在油相中溶解度增加，實(shí)質(zhì)上是增溶活性較高的穩(wěn)定乳液的瀝青質(zhì)、膠質(zhì)膠團(tuán)，降低了瀝青質(zhì)在油水界面的穩(wěn)定作用，從而達(dá)到破乳效果[13]。LG系列非聚醚破乳劑中隨著長鏈酯基含量的增加極性增大，則破乳效果也隨之變好，表現(xiàn)出LG2的破乳能力高于LG1，而從圖3可知，LG3的破乳能力低于LG2，是因?yàn)楹休^多長鏈酯基使其分子空間位阻較大，使得瀝青質(zhì)、膠質(zhì)膠團(tuán)增溶的趨勢減弱所致。因此，在圖3表現(xiàn)出LG2的破乳能力高于LG1和LG3。

2.2.2 聚醚破乳劑LP與LG系列非聚醚破乳劑復(fù)配的破乳性能

將聚醚破乳劑LP與LG系列非聚醚破乳劑按照不同體積比例復(fù)配，分析其在總加劑量120 mg/L，溫度85 ℃下對遼河稠油乳狀液破乳性能，結(jié)果見圖4。

t/h

由圖4看出，LP與LG系列破乳劑復(fù)配，5.5 h后脫水率幾乎都在80%以上，其中聚醚破乳劑LP與LG2按V(LP)∶V(LG2)=1∶1復(fù)配時(shí)脫水率達(dá)到93.33%，具有高效的破乳能力，不但高于其它復(fù)配比例的破乳效果，而且高于單劑中效果最佳的聚醚破乳劑LP(脫水率為90.91%)。說明破乳劑LP與LG2有一定的協(xié)同增效作用。

2.3 破乳性能與界面膜強(qiáng)度的關(guān)系

在85 ℃下考察LP、LG2、V(LP)∶V(LG2)=1∶1復(fù)配的破乳劑的破乳性能與油水界面膜強(qiáng)度的關(guān)系，界面膜強(qiáng)度用相同時(shí)間內(nèi)液滴的單滴破裂率衡量，破裂率越高，界面膜強(qiáng)度越低，見圖5。

t/s

從圖5看出，破乳劑的單滴破裂率隨時(shí)間的增加而增大，即界面膜強(qiáng)度隨時(shí)間的增加而降低。按V(LP)∶V(LG2)=1∶1復(fù)配的破乳劑單滴破裂率最大，油水界面膜強(qiáng)度最低，復(fù)配破乳劑降低界面膜的能力最強(qiáng)。

從微觀分析，界面膜強(qiáng)度是由界面層表面活性劑分子的吸附排列狀態(tài)和側(cè)向分子間的相互作用決定的。加入破乳劑后，對于聚醚破乳劑分子，極性基團(tuán)和非極性基團(tuán)交替排列，吸附分子能形成多點(diǎn)吸附，吸附能力強(qiáng)，能夠部分頂替天然乳化劑分子進(jìn)入界面膜，使形成的界面膜強(qiáng)度低，易于破裂[14]。而非聚醚破乳劑LG2具有降低界面膜強(qiáng)度的能力，是由于其增加了油相的極性，對活性較高的瀝青質(zhì)、膠質(zhì)膠團(tuán)起到增溶作用，降低瀝青質(zhì)、膠質(zhì)在油水界面的聚集程度，使界面膜強(qiáng)度下降。當(dāng)LP與LG2復(fù)配后，2種破乳劑產(chǎn)生協(xié)同增效作用，使界面膜強(qiáng)度降低的更多。

結(jié)合圖3、圖4，降低界面膜強(qiáng)度的能力越強(qiáng)的破乳劑，則破乳脫水率愈高，破乳效果愈好。膜強(qiáng)度是影響破乳效果的一個(gè)重要因素，原油乳狀液的破乳效果主要取決于界面膜強(qiáng)度的變化。這與李明遠(yuǎn)等[5]對模型乳狀液的穩(wěn)定性與界面膜強(qiáng)度的關(guān)系研究結(jié)論相一致。

2.4 溫度對界面膜強(qiáng)度的影響

在80、85 ℃下考察LP、LG2、V(LP)∶V(LG2)=1∶1復(fù)配的破乳劑的單滴破裂率，以此衡量溫度對油水界面膜強(qiáng)度的影響，結(jié)果見表1。

表1 不同溫度下的界面膜強(qiáng)度

由表1中看出，同種破乳劑在不同溫度下同一時(shí)間的單滴破裂率不同，隨溫度的升高，各破乳劑的單滴破裂率隨之增大，表現(xiàn)出油水界面膜強(qiáng)度降低。

從微觀分析，當(dāng)溫度升高時(shí)增加了油水分子的動(dòng)能，使分子間的相互作用更加劇烈，界面膜對外界的作用反應(yīng)更迅速，膜的剛性下降；并且溫度升高增加了液滴間的相互碰撞次數(shù)，分子運(yùn)動(dòng)加劇，高分子破乳劑更容易向油水界面上擴(kuò)散，取代吸附在界面的天然乳化劑，降低界面膜的彈性和粘性，從而降低界面膜的強(qiáng)度。

3 結(jié) 論

(1) 合成的LG系列非聚醚破乳劑中LG2的脫水率相對較高，為80.36%，而LG1和LG3脫水率分別為75.47%和77.16%。說明親水、疏水基團(tuán)的比例對破乳效果有一定的影響。按V(LP)∶V(LG2)=1∶1復(fù)配后破乳效果最好，脫水率達(dá)93.33%，高于LP單劑的脫水率90.91%，2種破乳劑產(chǎn)生了協(xié)同增效作用。

(2) 界面膜強(qiáng)度與破乳效果有直接關(guān)系，原油乳狀液的破乳效果主要取決于界面膜強(qiáng)度的變化，破乳劑降低界面膜強(qiáng)度的能力越強(qiáng)，則破乳脫水率愈高，破乳效果愈好。

(3) 破乳劑和溫度是影響界面膜強(qiáng)度的重要因素，二者也直接反映出破乳效果的好壞。同種破乳劑相同破乳時(shí)間內(nèi)，溫度越高，降低界面膜強(qiáng)度的能力越強(qiáng)，則越有利于破乳。

[ 參 考 文 獻(xiàn) ]

[1] 楊小莉，陸婉珍．有關(guān)原油乳狀液穩(wěn)定性的研究[J]．油田化學(xué)，1998，15(1)：87-96．

[2] Christine Dalmazzone,Christine No?k.Development of new "green" demul-sifiers for oil production[J].Society of Petroleum Engineers 65041，2001,2:1-9.

[3] Wasan D T.Emulsions-A fundamental and practical approach.in:sjoblom Johan[J].NATO ASI Series Kluwer,1992,363:283-295.

[4] D D Eley,M J Hey,M A Lee.Rheological studies of asphaltene films adsorbed at the oil/water interface[J].Colloids and Surfaces,1987,24:173-182.

[5] 李明遠(yuǎn)，甄鵬，吳肇亮，等．原油乳狀液穩(wěn)定性研究Ⅵ.界面膜特性與原油乳狀液穩(wěn)定性[J]．石油學(xué)報(bào)：石油加工，1998，14(3)：1-5．

[6] Taylor S E.Resolving crude oil emulsions[J].Chemistry and Industry,1992,10:770-773.

[7] 陸明．表面活性劑及其應(yīng)用技術(shù)[M].北京：兵器工業(yè)出版社,2007：102-106.

[8] 徐偉，梁澤生，田云峰，等．非聚醚型原油破乳劑CYP合成和性能評價(jià)[J]．石油化工，2008，37(增刊)：782-784．

[9] Bhattacharyya B R.Water soluble polymer as water-in-oil demulsifier:US，5100582[P].1992-03-31.

[10] 王雨，陳文海.天然乳化劑對三元復(fù)合驅(qū)采出液破乳的影響[J]．油田化學(xué)，1999，16(1)：27-33．

[11] 任朝華，羅躍，陳大鈞．非聚醚型破乳劑的破乳效果[J]．精細(xì)石油化工，2011，28(2)：52-55．

[12] 陳玉祥，陳軍，潘成松，等．瀝青質(zhì)/膠質(zhì)影響稠油乳狀液穩(wěn)定性的研究[J]．應(yīng)用化工，2009，38(2)：194-196．

[13] Joseph D M,Peter K K.Effects of asphaltene solvency on stability of water-in-crude oil emulsions[J].Journal of Colloid and Interface Science,1997,189:242-253.

[14] 李新學(xué)，林瑞森．油水界面行為對原油乳狀液破乳的影響[J]．日用化學(xué)工業(yè)，2001，6：14-15．