氨基功能化HMS負(fù)載磷鎢酸催化氧化脫硫研究

朱鋆珊，郭 麗，趙彩云，郭 燕

(銀川能源學(xué)院，寧夏 銀川 750105)

燃料油中的硫化物在燃燒后會(huì)產(chǎn)生污染大氣的SOx[1]，而且，燃料油中含硫量高會(huì)降低機(jī)動(dòng)車尾氣凈化裝置的凈化效率。在以過(guò)氧化氫(H2O2)為氧化劑的氧化脫硫過(guò)程中，存在水溶性的氧化劑與油溶性的含硫化合物接觸不充分、傳質(zhì)阻力大，而引起脫硫效率低、氧化劑利用不充分、脫硫成本高的問(wèn)題[2-6]。另外，催化劑的選擇氧化活性和重復(fù)使用性也不夠高。由于通過(guò)氨基功能化法可以在HMS表面引入大量的—NH2，可以使負(fù)載型磷鎢酸(HPW)分子在載體表面和介孔壁面充分的分散[7]，當(dāng)這類催化劑用于催化反應(yīng)時(shí)，在起到相轉(zhuǎn)移催化劑作用的同時(shí)，還可以最大可能的分散催化劑活性物，因此可以起到催化劑活性的作用。同時(shí)由于HPW和載體之間存在較強(qiáng)的化學(xué)鍵作用，還提高了催化劑的重復(fù)使用性能。作者在負(fù)載型磷鎢酸催化劑氧化脫硫基礎(chǔ)上，通過(guò)對(duì)HMS分子篩進(jìn)行氨基改性，獲得新型負(fù)載型磷鎢酸催化劑，并首次將其用于催化氧化脫硫的研究，探究其脫硫效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

石油醚、過(guò)氧化氫、無(wú)水乙醇(EtOH)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)：分析純,沈陽(yáng)市華東試劑廠；苯并噻吩：分析純,浙江壽爾福有限公司；鹽酸：分析純，哈爾濱化工化學(xué)試劑廠；十六胺(HDA)：工業(yè)純，西亞試劑廠；正硅酸乙酯(TEOS)：化學(xué)純，天津市化學(xué)試劑一廠；磷鎢酸：分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；甲苯：分析純，哈爾濱試劑化工廠；硅烷偶聯(lián)劑KH-550：分析純，南京品寧偶聯(lián)劑有限公司；糠醛：分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠。

DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器：上海司樂(lè)儀器廠；箱式電阻爐：天津市中環(huán)實(shí)驗(yàn)電爐有限公司；電熱鼓風(fēng)干燥箱：上海一恒科學(xué)儀器有限公司；離心機(jī)：上海手術(shù)器械廠；電子天平：奧豪斯儀器有限公司。

1.2 模擬含硫化合物的配制

將2.96 g苯并噻吩溶于石油醚中，配制成w(硫)=1 000 μg/g的模擬燃料油用于實(shí)驗(yàn)研究。經(jīng)測(cè)定，本實(shí)驗(yàn)所用模擬燃料油實(shí)際w(硫)=973 μg/g。

1.3 催化劑結(jié)構(gòu)特點(diǎn)與制備

1.3.1 催化劑結(jié)構(gòu)特點(diǎn)

實(shí)驗(yàn)合成的固體催化劑，既具有表面活性劑的功能又具有催化劑的功能。負(fù)載型磷鎢酸催化劑(HPW/NH2/HMS)中HPW的質(zhì)子與HMS上的—NH2發(fā)生酸堿反應(yīng)，使HPW與載體—NH2之間形成O—N較強(qiáng)的化學(xué)鍵[8]。由于通過(guò)基功能化法可以在HMS表面引入大量的—NH2，因此可以使HPW分子在載體表面和介孔壁表面充分的分散，當(dāng)這類催化劑用于催化反應(yīng)時(shí)，在起到相轉(zhuǎn)移催化劑作用的同時(shí)，還可以最大可能的分散催化活性物，可以起到提高催化活性的作用[9-11]。同時(shí)由于HPW和載體之間存在較強(qiáng)的化學(xué)鍵作用，因此還提高了催化劑的重復(fù)使用性能。

雜多酸與過(guò)氧化氫反應(yīng)，生成過(guò)氧雜多酸，NH2/HMS可以將過(guò)氧雜多酸陰離子帶到油相，使活性氧與油相中的硫化物發(fā)生氧化反應(yīng)，將苯并噻吩氧化成相應(yīng)砜，起到脫硫的作用。反應(yīng)完成后，通過(guò)簡(jiǎn)單的分離，催化劑就可以回收，回收后的催化劑可以循環(huán)使用。

1.3.2 催化劑制備

1.3.2.1 HMS的制備

按照n(TEOS)∶n(HAD)∶n(EtOH)∶n(H2O)=1.0∶0.3∶9.0∶36.0，首先將模板劑HDA加入到乙醇水的混合溶液中，在50 ℃下電磁攪拌約15 min，攪拌至澄清的膠液。將恒溫水浴溫度調(diào)節(jié)至45 ℃，勻速滴加TEOS，強(qiáng)力攪拌4h。反應(yīng)生成物在室溫25 ℃下靜置18 h，抽濾，洗滌，110 ℃下干燥至衡重，篩分后于550 ℃下焙燒6 h(升溫速度2 ℃/min)，取出篩分物于干燥箱中備用。

1.3.2.2 氨基改性HMS制備

將1 gHMS、一定濃度的KH-550甲苯溶液50 mL混合成懸濁液，110 ℃攪拌回流6 h后抽濾，用乙醇洗滌(或?yàn)V出樣品在索氏提取器中以1 g固體加80 mL乙醇的比例回流萃取24 h，抽濾)。將所得固體于真空100 ℃干燥2 h，即得氨基功能化的HMS分子篩，即NH2/HMS。

1.3.2.3 HPW負(fù)載

用浸漬法負(fù)載。將1 g上述載體加入到40 mL含有1 g HPW的乙醇溶液中80 ℃回流3～5 h，樣品冷卻后過(guò)濾，用乙醇洗滌3次，過(guò)濾的樣品在真空條件下100 ℃保存，以除去殘留的乙醇。

1.4 催化氧化過(guò)程

在100 mL錐形瓶中加入10 mL模擬燃料油，一定量的催化劑和過(guò)氧化氫(質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%)，然后置于一定溫度下的恒溫水浴中回流攪拌一定時(shí)間，最后靜置分層。反應(yīng)后的催化劑經(jīng)離心分離后回收。

1.5 萃取分離過(guò)程

模擬燃料油經(jīng)過(guò)氧化反應(yīng)過(guò)程后，苯并噻吩被氧化成為強(qiáng)極性的砜，部分存在于油相當(dāng)中，因此選擇萃取劑將油相中剩余的砜萃取出來(lái)，將油品與萃取劑按一定的比例進(jìn)行攪拌，然后放入分液漏斗中，靜置，待充分分層之后，取得燃料油，測(cè)定其含硫量。

1.6 硫含量的測(cè)定

采用GB/T 380—77石油產(chǎn)品含硫量測(cè)定法(燃燈法)進(jìn)行含硫量測(cè)定，以評(píng)價(jià)自制雙親催化劑的脫硫效果。

脫硫率計(jì)算：

式中x—含硫模擬化合物中硫化物的轉(zhuǎn)化率；w0—含硫模擬化合物中硫化物的初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)；wt—脫硫后含硫模擬化合物中硫化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 HMS分子篩改性實(shí)驗(yàn)

2.1.1 硅烷偶聯(lián)劑加入量對(duì)氨基負(fù)載率的影響

實(shí)驗(yàn)以m(KH-550)∶m(HMS分子篩)表示硅烷偶聯(lián)劑加入量，其對(duì)氨基負(fù)載率的影響見(jiàn)圖1。

m(KH-550)∶m(HMS)圖1 m(KH-550)∶m(HMS)對(duì)氨基負(fù)載率的影響

由圖1可以看出，隨著功能化反應(yīng)中偶聯(lián)劑用量的增加，樣品上有機(jī)功能分子的負(fù)載率增加，且開(kāi)始時(shí)增加迅速，所用偶聯(lián)劑幾乎全部與母體樣品反應(yīng)，m(KH-550)∶m(HMS)=0.5后，速度放緩。增加偶聯(lián)劑用量不僅有利于提高功能分子的負(fù)載率，而且有利于烷氧基與表面Si—OH的反應(yīng)，提高了表面的鏈接程度。這是由于烷氧基與表面硅羥基的反應(yīng)是一個(gè)平衡反應(yīng)，反應(yīng)物質(zhì)量比的增加有利于平衡向右移動(dòng)，因而增加偶聯(lián)劑用量(即增大偶聯(lián)劑溶液濃度)，不僅增加了功能分子的負(fù)載率，而且增加了偶聯(lián)劑上參加反應(yīng)的烷氧基的數(shù)目[11-12]。

2.1.2 硅烷偶聯(lián)劑加入量對(duì)脫硫效果的影響

以m(磷鎢酸)∶m(分子篩)=1，m(催化劑)∶m(模擬油)=0.3，反應(yīng)溫度為60 ℃，反應(yīng)時(shí)間為1h，m(O)∶m(S)=10，萃取劑為DMF，V(萃取劑)∶V(模擬燃料油)=1。脫硫率隨m(KH-550)∶m(HMS)的變化，見(jiàn)圖2。

m(KH-550)∶m(HMS)圖2 m(KH-550)∶m(HMS)對(duì)脫硫效果的影響

由圖2可以看出，脫硫率隨著m(KH-550)∶m(HMS)增加，先增大后減小，最后緩慢增大，且在0.5處時(shí)達(dá)到最大。說(shuō)明在KH-550量較少時(shí)，雖然氨基量較少，但利用率高，催化劑具有較高的催化活性，脫硫率較高；KH-550量達(dá)到一定后，孔道內(nèi)氨基的含最較高，并且體積較大的氨基進(jìn)入孔道后產(chǎn)生一定的空間位阻效應(yīng)，導(dǎo)致其在孔內(nèi)分布不均而堵塞部分孔道，使比表面積迅速減小，不利于HPW的均勻分布與負(fù)載，催化劑利用率降低，脫硫率急劇減小[13]；隨氨基量的增加，雖然使催化劑的比表面積迅速下降，但是因?yàn)镠PW固載到載體和孔壁的表面，使HPW最大化的分散，使HPW與反應(yīng)物充分的接觸，最大化的發(fā)揮其催化活性[14]，脫硫率逐漸增大。故m(KH-550)∶m(HMS)=0.5時(shí)最佳。

2.2 工藝條件對(duì)催化劑性能的影響

2.2.1 反應(yīng)溫度的影響

m(催化劑)∶m(模擬油)=0.3，反應(yīng)時(shí)間為1 h，m(O)∶m(S)=10，萃取劑為DMF，V(萃取劑)∶V(模擬油)=1。脫硫率隨反應(yīng)溫度的變化，見(jiàn)圖3。

t/℃圖3 反應(yīng)溫度對(duì)脫硫率的影響

由圖3可以看出，在30～60 ℃隨著反應(yīng)溫度的升高，脫硫率不斷增大，這是因?yàn)楦鶕?jù)阿倫尼烏斯定律，反應(yīng)溫度升高，反應(yīng)速率常數(shù)增大，反應(yīng)速率加快。氧化劑與催化劑接觸幾率增加，使催化劑中的雜多酸部分更容易生成氧化性更強(qiáng)的過(guò)氧雜多酸；反應(yīng)溫度增高，分子擴(kuò)散速率加快，使油水兩相接觸充分，使強(qiáng)氧化性的過(guò)氧雜多酸部分與含硫模擬燃料油中的有機(jī)硫接觸機(jī)率增大，從而提高了氧化劑利用率。但是從60 ℃開(kāi)始，隨著溫度的升高，脫硫率略有下降，這是由于溫度過(guò)高，加快過(guò)氧化氫分解速度，導(dǎo)致氧化劑濃度降低，故實(shí)驗(yàn)采用反應(yīng)溫度為60 ℃。

2.2.2 m(O)∶m(S)的影響

m(催化劑)∶m(模擬油)=0.3，反應(yīng)溫度為60 ℃，反應(yīng)時(shí)間為1 h，萃取劑為DMF，V(萃取劑)∶V(模擬油)=1。脫硫率隨氧硫比的變化，見(jiàn)圖4。

m(O)∶m(S)圖4 m(O)∶m(S)對(duì)脫硫率的影響

由圖4可以看出，脫硫率隨著m(O)∶m(S)的增大，呈先增大后減小的趨勢(shì)，這是因?yàn)檫^(guò)氧化氫較少時(shí)，氧化能力較弱，不利于脫硫反應(yīng)的進(jìn)行，但隨著過(guò)氧化氫的增加，體系的氧化能力逐漸增強(qiáng)，磷鎢酸與氧化劑的接觸幾率更大，較快地轉(zhuǎn)化成為具有活性氧的[W—O—W]結(jié)構(gòu)，催化劑的利用率提高，進(jìn)而脫硫率大幅上升。但是當(dāng)m(O)∶m(S)達(dá)到16之后，再增加過(guò)氧化氫，脫硫率反而下降，這是由于在體系內(nèi)存在2個(gè)相競(jìng)爭(zhēng)的反應(yīng)，即有機(jī)硫化物的氧化和過(guò)氧化氫的自我分解。當(dāng)過(guò)氧化氫含量過(guò)剩時(shí)，過(guò)氧化氫的自我分解反應(yīng)則會(huì)凸顯出來(lái)，抑制了體系中的脫硫反應(yīng)，對(duì)乳液催化氧化反應(yīng)起到反作用，故以下實(shí)驗(yàn)采用m(O)∶m(S)=16。

2.2.3 m(催化劑)∶m(模擬油)的影響

反應(yīng)溫度為60 ℃，m(O)∶m(S)=16，反應(yīng)時(shí)間為1 h，萃取劑為DMF，V(萃取劑)∶V(模擬油)=1。脫硫率隨m(催化劑)∶m(模擬油)的變化，見(jiàn)圖5。

m(催化劑)∶m(模擬油)/%圖5 m(催化劑)∶m(模擬油)對(duì)脫硫率的影響

由圖5可以看出，隨著m(催化劑)∶m(模擬油)的增大，脫硫率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，這主要是由于當(dāng)加入微量催化劑時(shí)，可以有效的改善油水兩相間的傳質(zhì)問(wèn)題，增大油水兩相間的接觸機(jī)會(huì)，使水溶的氧化劑更高效的將存在于油相中的苯并噻吩氧化成為相應(yīng)的砜類，提高了脫硫率。當(dāng)催化劑量繼續(xù)增大，但氧化劑的絕對(duì)含量并沒(méi)有相應(yīng)提高，因此體系的脫硫率不再繼續(xù)升高，反而急劇下降，主要原因可能是載體比表面積不夠大，導(dǎo)致不能容納更多的吸附物質(zhì)而影響活性組分與油相硫化物的接觸，從而阻礙了催化反應(yīng)[15]。實(shí)驗(yàn)選擇m(催化劑)∶m(模擬油)=0.45。

2.2.4 反應(yīng)時(shí)間的影響

m(催化劑)∶m(模擬油)=0.45，反應(yīng)溫度為60 ℃，m(O)∶m(S)=16，萃取劑為DMF，V(萃取劑)∶V(模擬油)=1。脫硫率隨反應(yīng)時(shí)間的變化，見(jiàn)圖6。

t/h圖6 反應(yīng)時(shí)間對(duì)脫硫率的影響

由圖6可以看出，隨反應(yīng)時(shí)間增加，脫硫率呈先增大，之后略有減小的趨勢(shì)。這是因?yàn)殡S著反應(yīng)時(shí)間的增加，油、水兩相接觸時(shí)間變長(zhǎng)，提高了氧化劑的利用效率，有利于形成更強(qiáng)氧化性的活性物種，進(jìn)入油相將苯并噻吩氧化成砜物質(zhì)，反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)，越有利于反應(yīng)，脫硫率越高。但隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，油品揮發(fā)量增多，使油品變濃，硫含量變大，脫硫率略有減少。故取反應(yīng)時(shí)間為1.5 h。

2.2.5 萃取劑種類的影響

取10 mL萃取劑加入到氧化后的模擬燃料油中，攪拌5min后倒入分液漏斗靜置分離。實(shí)驗(yàn)用DMF、糠醛、乙醇分別為萃取劑，對(duì)氧化后的模擬燃料油進(jìn)行萃取，但由于乙醇和模擬燃料油——石油醚密度相近，攪拌混合后難以分離，故只采用DMF和糠醛為萃取劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。脫硫率隨萃取劑種類的變化，見(jiàn)表1。

表1 萃取劑種類的影響

由表1可以看出，在相同條件下，用DMF萃取比用糠醛萃取后得到的脫硫率高些，說(shuō)明DMF與砜類化合物的相似相溶性更好些。

2.3 催化劑性能比較與重復(fù)使用

2.3.1 催化劑性能比較

為了比較HPW和負(fù)載型HPW在苯并噻吩催化氧化反應(yīng)中的催化活性，分別以HPW和HPW/NH2/HMS為催化劑，這一催化氧化脫硫過(guò)程為將一定量的催化劑加入到10 mLw(硫)=973 μg/g的苯并噻吩的石油醚溶液中，再加入10 mL DMF作為萃取劑，最后加入一定量質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的H2O2，使得m(O)∶m(S)=16。將最終的混合物在60 ℃恒溫?cái)嚢?.5 h。催化劑通過(guò)過(guò)濾的方法除去，并將上層的樣品用于燃燈測(cè)定所剩的硫含量?；厥蘸蟮拇呋瘎┯肈MF洗滌后烘干用于下一次反應(yīng)(當(dāng)催化劑為HPW時(shí)，需加入一定量的相轉(zhuǎn)移催化劑十六烷基三甲基溴化銨)。2種催化劑脫硫效果隨時(shí)間的變化，見(jiàn)圖7。

反應(yīng)時(shí)間/h圖7 反應(yīng)時(shí)間對(duì)脫硫率的影響

由圖7可以看出，HPW/NH2/HMS作為催化劑脫硫比HPW脫硫初始反應(yīng)速率快，達(dá)到最大脫硫率所用時(shí)間短，脫硫效率高。說(shuō)明，氨基功能化的HMS負(fù)載HPW，可以最大可能的分散催化活性物，提高催化活性的作用。在HPW/NH2/HMS作催化劑的反應(yīng)體系中，沒(méi)有使用相轉(zhuǎn)移催化劑，這是因?yàn)楣腆w催化劑HPW/NH2/HMS本身起到催化作用的同時(shí)，也擔(dān)負(fù)了相轉(zhuǎn)移催化劑的作用，使催化反應(yīng)在三相界面進(jìn)行。因此通過(guò)HPW和HPW/NH2/HMS催化劑在苯并噻吩催化氧化反應(yīng)中的催化活性對(duì)比表明，HPW/NH2/HMS催化劑具有較高的催化活性。

2.3.2 重復(fù)使用性能

為了考察這一催化劑的重復(fù)使用性能，以m(磷鎢酸)：m(HMS)=1，m(KH-550)：m(HMS)=0.5的HPW/NH2/HMS為催化劑，m(催化劑)∶m(模擬油)=0.45，在60 ℃，m(O)∶m(S)=16，反應(yīng)時(shí)間為1.5 h條件下，考察了其重復(fù)使用性能，見(jiàn)表2。

表2 HPW/NH2/HMS催化劑的重復(fù)使用

當(dāng)重復(fù)使用7次后，苯并噻吩的轉(zhuǎn)化率仍可以保持在83.49%。這說(shuō)明該催化劑具有較高的重復(fù)使用性能。

3 結(jié) 論

以過(guò)氧化氫為氧化劑，以KH-550為硅烷偶聯(lián)劑，研究了以氨基改性的HMS分子篩負(fù)載磷鎢酸為催化劑，催化氧化模擬燃料油的過(guò)程。確定了負(fù)載催化劑配比與制備過(guò)程，研究了氧化反應(yīng)的工藝條件及萃取劑種類對(duì)模擬燃料油脫硫效果的影響。研究結(jié)果表明，氨基功能化的HMS分子篩催化劑在氧化脫硫方面具有一定的發(fā)展前景。研究得到的結(jié)論如下。

(1) 負(fù)載型磷鎢酸催化劑制備最優(yōu)條件為m(磷鎢酸)∶m(HMS)=1，m(KH-550)∶m(HMS)=0.5。

(2) 氧化脫硫最佳工藝條件為以HPW/NH2/HMS為催化劑，反應(yīng)溫度為60 ℃，m(O)∶m(S)=16，m(催化劑)∶m(模擬油)=0.45，反應(yīng)時(shí)間為1.5 h。萃取劑為DMF，V(萃取劑)∶V(模擬油)=1，w(硫)由973 μg/g降至129 μg/g，脫硫率達(dá)86.79%。

(3) HPW/NH2/HMS催化劑比HPW達(dá)到最大脫硫率所用的時(shí)間短、脫硫率高。氨基功能化的HMS分子篩催化劑的活性得到大大提高。

(4) 催化劑重復(fù)使用多次，脫硫率仍很高，重復(fù)使用性能較好。

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