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    固體超強(qiáng)酸S/SnO2-Al2O3催化合成富馬酸單環(huán)己酯

    2014-06-07 05:57:08陳志勝郭海福
    石油化工 2014年1期
    關(guān)鍵詞:環(huán)己醇單環(huán)富馬酸

    閆 鵬,陳志勝,郭海福

    (肇慶學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院,廣東 肇慶 526061)

    精細(xì)化工

    閆 鵬,陳志勝,郭海福

    (肇慶學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院,廣東 肇慶 526061)

    以固體超強(qiáng)酸/SnO2-Al2O3為催化劑,馬來酸酐和環(huán)己醇為原料,經(jīng)酯化-異構(gòu)化反應(yīng)一步合成富馬酸單環(huán)己酯??疾炝舜呋瘎┲苽錀l件及反應(yīng)條件對(duì)富馬酸單環(huán)己酯收率的影響,并采用GC-MS和FTIR技術(shù)對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了表征分析。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,適宜的/SnO2-Al2O3催化劑制備條件為:n(Sn)∶n(Al)=9.5∶1、浸漬液硫酸的濃度3.0 mol/L、焙燒溫度550℃、焙燒時(shí)間3 h。由正交實(shí)驗(yàn)得到合成富馬酸單環(huán)己酯的優(yōu)化反應(yīng)條件為:環(huán)己醇與馬來酸酐的摩爾比2.0∶1、/SnO2-Al2O3催化劑用量0.6 g、反應(yīng)溫度125 ℃、反應(yīng)時(shí)間4 h。在此條件下,富馬酸單環(huán)己酯的收率可達(dá)76.61%。/SnO2-Al2O3催化劑具有較好的重復(fù)使用性能。

    固體超強(qiáng)酸;富馬酸單環(huán)己酯;馬來酸酐;環(huán)己醇

    富馬酸酯具有α,β-不飽和羰基結(jié)構(gòu),因而有良好的抗菌活性,作為防腐劑具有低毒、高效、無殘留等優(yōu)點(diǎn)[1-2]。富馬酸二甲酯曾被認(rèn)為是最有前途的化學(xué)防腐劑,但它易升華、刺激性較大,不宜作為食品防腐劑使用,因此,研究者轉(zhuǎn)向開發(fā)以富馬酸為母體的其他防腐劑。富馬酸單酯作為一類重要的有機(jī)合成中間體和新型化學(xué)防腐劑而備受青睞[3-8]。

    富馬酸單環(huán)己酯作為防腐劑具有高效、耐高溫、刺激性小等優(yōu)點(diǎn)[3],克服了富馬酸二甲酯在應(yīng)用過程中遇到的障礙,因而在保鮮、防腐等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景,是一種高效的新型防腐劑。目前,關(guān)于富馬酸單環(huán)己酯的合成研究很少[3,9]。合成富馬酸單酯的傳統(tǒng)方法是在液體無機(jī)酸催化下,富馬酸直接酯化合成,存在原料價(jià)格較高、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、三廢處理困難等問題。閆澍[3]和李延等[9]嘗試以馬來酸酐和環(huán)己醇為原料,先經(jīng)酯化反應(yīng)生成馬來酸單酯,再在無水AlCl3催化下經(jīng)異構(gòu)化生成富馬酸單環(huán)己酯。固體超強(qiáng)酸催化劑是一種很有發(fā)展前景的催化劑[10],與傳統(tǒng)質(zhì)子酸和路易斯酸催化劑相比,具有催化活性好、選擇性高、易與反應(yīng)介質(zhì)分離、可重復(fù)使用及環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)[11-13]。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 試劑

    SnCl4·5H2O、Al2(SO4)3、氨水、硫酸、馬來酸酐、環(huán)己醇和無水乙醇均為分析純?cè)噭?/p>

    1.2 SO42-/SnO2-Al2O3催化劑的制備

    按一定摩爾比稱取相應(yīng)量的SnCl4·5H2O和Al2(SO4)3置于燒杯中,加入去離子水配成溶液,在攪拌下緩慢滴加氨水,進(jìn)行共沉淀,調(diào)節(jié)pH≈8,然后將沉淀物在室溫下陳化12 h;沉淀物經(jīng)洗滌、抽濾、干燥、研磨、過篩后,用一定濃度的硫酸溶液在攪拌下浸漬1 h,再經(jīng)抽濾、干燥處理,最后在馬弗爐中經(jīng)高溫焙燒得到固體超強(qiáng)酸/SnO2-Al2O3催化劑。

    1.3 富馬酸單環(huán)己酯的合成

    在裝有冷凝管、溫度計(jì)的100 mL三口燒瓶中加入適量的馬來酸酐和環(huán)己醇,加熱攪拌至固體全部溶解,再加入適量的SO42-/SnO2-Al2O3催化劑,在一定溫度下保持微沸回流狀態(tài)反應(yīng)數(shù)小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后取適量無水乙醇加入三口燒瓶,趁熱過濾回收催化劑,將濾液靜置冷卻,有白色固體析出,經(jīng)過濾、干燥,得到白色富馬酸單環(huán)己酯產(chǎn)品,稱重,計(jì)算收率。

    1.4 表征和分析方法

    采用島津公司FTIR-8400S型傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行FTIR表征,KBr壓片。采用島津公司GCMS-QP2010型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行分析,RTX-5MS色譜柱(30.0 m×0.25 mm×0.25 μm),分析條件:He為載氣;進(jìn)樣口溫度320 ℃;初始柱溫100 ℃,程序升溫,以10 ℃/ min的升溫速率升至300 ℃;離子源溫度250 ℃。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 催化劑制備條件的考察

    2.1.1 催化劑配比對(duì)催化劑活性的影響

    表1/SnO2-Al2O3催化劑中n(Sn)∶n(Al)對(duì)富馬酸單環(huán)己酯收率的影響Table 1 Effect of n(Sn)∶n(Al) in/SnO2-Al2O3on the yield of mono-cyclohexyl fumarate

    表1/SnO2-Al2O3催化劑中n(Sn)∶n(Al)對(duì)富馬酸單環(huán)己酯收率的影響Table 1 Effect of n(Sn)∶n(Al) in/SnO2-Al2O3on the yield of mono-cyclohexyl fumarate

    Catalyst preparation conditions:c(H2SO4)=2.0 mol/L,calcination temperature 500 ℃,calcination time 3 h.Reaction conditions:maleic anhydride 0.1 mol,cyclohexanol0.15 mol,SO42-/SnO2-Al2O30.6 g,3 h.

    n(Sn)∶n(Al) 7∶1 8∶1 9∶1 9.5∶1 10∶1 Yield/% 40.80 43.19 46.38 47.99 42.26

    2.1.2 硫酸濃度對(duì)催化劑活性的影響

    在固體超強(qiáng)酸的制備中,浸漬吸附硫酸是非常重要的一步,因?yàn)榱蛩嵛搅康亩嗌贂?huì)影響固體酸中心的數(shù)量,進(jìn)而影響其催化活性。硫酸濃度對(duì)富馬酸單環(huán)己酯收率的影響見表2。

    表2 硫酸濃度對(duì)富馬酸單環(huán)己酯收率的影響Table 2 Effect of sulfuric acid concentration on the yield of monocyclohexyl fumarate

    由表2可看出,硫酸濃度較低時(shí),催化劑的活性較低;隨硫酸濃度的提高,催化劑的活性呈上升趨勢(shì),當(dāng)硫酸濃度為3.0 mol/L時(shí),富馬酸單環(huán)己酯收率可達(dá)56.81%;若再增大硫酸濃度,將導(dǎo)致Sn(OH)4被硫酸溶解,所得催化劑的產(chǎn)量大幅降低。因此,適宜的硫酸濃度為3.0 mol/L。

    2.1.3 焙燒溫度對(duì)催化劑活性的影響

    焙燒溫度對(duì)富馬酸單環(huán)己酯收率的影響見表3。在固體超強(qiáng)酸催化劑的制備中,高溫焙燒活化是強(qiáng)化載體與硫酸根的吸附作用,并產(chǎn)生超強(qiáng)酸催化中心的關(guān)鍵一步。焙燒溫度較低時(shí),硫酸根與載體的吸附作用較弱,酸中心強(qiáng)度較低,因而催化劑活性較低。從表3可看出,焙燒溫度在400~550 ℃之間,隨焙燒溫度的升高,硫酸根與載體的吸附作用逐漸增強(qiáng),產(chǎn)生超強(qiáng)酸催化中心,因而富馬酸單環(huán)己酯的收率逐漸增大,在550 ℃時(shí)達(dá)到最大(60.61%);當(dāng)焙燒溫度進(jìn)一步升至600 ℃時(shí),過高的焙燒溫度使負(fù)載的硫酸根脫離載體并發(fā)生分解,破壞了酸性催化中心,催化劑活性下降,導(dǎo)致富馬酸單環(huán)己酯收率降幅較大。因此,適宜的焙燒溫度為550 ℃。

    表3 焙燒溫度對(duì)富馬酸單環(huán)己酯收率的影響Table 3 Effect of calcination temperature on the yield of mono-cyclohexyl fumarate

    2.1.4 焙燒時(shí)間對(duì)催化劑活性的影響

    焙燒時(shí)間對(duì)富馬酸單環(huán)己酯收率的影響見表4。由表4可知,在焙燒時(shí)間1~3 h這一階段,富馬酸單環(huán)己酯收率隨焙燒時(shí)間的延長(zhǎng)呈上升趨勢(shì),這是由于隨焙燒時(shí)間的延長(zhǎng),催化劑失水漸趨充分,硫酸根與載體結(jié)合趨于完善,催化劑活性得到提高;當(dāng)焙燒時(shí)間為3 h時(shí),催化劑活性最高,富馬酸單環(huán)己酯收率最大,可達(dá)60.61%;當(dāng)進(jìn)一步延長(zhǎng)焙燒時(shí)間時(shí),會(huì)使部分已吸附的硫酸根脫離載體而分解,催化劑活性有所降低。因此,適宜的焙燒時(shí)間為3 h。

    表4 焙燒時(shí)間對(duì)富馬酸單環(huán)己酯收率的影響Table 4 Effect of calcination time on the yield of mono-cyclohexyl fumarate

    2.2 酯化-異構(gòu)化反應(yīng)條件的考察

    為優(yōu)化SO42-/SnO2-Al2O3催化合成富馬酸單環(huán)己酯的工藝條件,選擇反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、催化劑用量、環(huán)己醇與馬來酸酐的摩爾比(醇酸比)4個(gè)因素設(shè)計(jì)L9(34)的正交實(shí)驗(yàn),實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表5。

    表5 合成富馬酸單環(huán)己酯的正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 5 Orthogonal experiments for the synthesis of mono-cyclohexyl fumarate

    由表5的極差分析可看出,各因素影響大小的次序?yàn)椋捍妓岜龋痉磻?yīng)溫度>催化劑用量>反應(yīng)時(shí)間。

    在合成富馬酸單環(huán)己酯的反應(yīng)過程中,馬來酸酐先與環(huán)己醇發(fā)生酯化反應(yīng),由于環(huán)己醇的空間位阻較大,很難生成副產(chǎn)物馬來酸二酯,所以適當(dāng)過量環(huán)己醇有利于反應(yīng)向正方向進(jìn)行,提高富馬酸單環(huán)己酯收率,但環(huán)己醇用量過多會(huì)增加原料成本,還會(huì)增加反應(yīng)后回收環(huán)己醇的能耗,而且過量的環(huán)己醇會(huì)殘留在產(chǎn)品中,降低產(chǎn)品品質(zhì)。馬來酸酐與環(huán)己醇酯化后進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng),升高反應(yīng)溫度有利于加快反應(yīng)進(jìn)程,但由于合成富馬酸單環(huán)己酯的反應(yīng)是弱放熱反應(yīng),反應(yīng)溫度過高會(huì)使富馬酸單環(huán)已酯歧化為相應(yīng)的二酯和其他副產(chǎn)物,加深產(chǎn)品色澤,并導(dǎo)致富馬酸單環(huán)已酯收率下降。

    根據(jù)正交試驗(yàn)表,可得最佳反應(yīng)條件為:醇酸比2.0∶1、反應(yīng)溫度125 ℃、催化劑用量0.6 g、反應(yīng)時(shí)間4 h。在此條件下進(jìn)行合成實(shí)驗(yàn),富馬酸單環(huán)己酯的收率為76.61%,產(chǎn)品色澤較好,呈白色針狀,反應(yīng)重現(xiàn)性好。

    2.3 催化劑的重復(fù)使用性能

    表6/SnO2-Al2O3催化劑的重復(fù)使用性能Table 6 Reusability of/SnO2- Al2O3 catalyst

    表6/SnO2-Al2O3催化劑的重復(fù)使用性能Table 6 Reusability of/SnO2- Al2O3 catalyst

    Catalyst preparation conditions referred to Table 5.Reaction conditions:n(cyclohexanol)∶n(maleic anhydride)= 2.0∶1,/SnO2-Al2O30.6 g,125 ℃,4 h.

    Reused times 1 2 3 4 5 Yield/% 76.61 74.33 70.54 68.49 65.30

    2.4 產(chǎn)物的表征和分析

    2.4.1 FTIR表征結(jié)果

    產(chǎn)物的FTIR譜圖見圖1。圖1中的主要吸收峰如下:3 427 cm-1(O—H鍵的伸縮振動(dòng));3 078 cm-1(烯烴中C—H鍵的伸縮振動(dòng));2 943,2 858 cm-1(—CH2—的不對(duì)稱伸縮振動(dòng));1 714 cm-1(羧基中CO鍵的伸縮振動(dòng));1 637 cm-1(酯基中CO和CC鍵的伸縮振動(dòng));738 cm-1(順式C—H鍵的面外變形振動(dòng));1 257,1 224,1 166 cm-1(C—O鍵的伸縮振動(dòng));3 427,1 714,1 400,1 253,979 cm-1(羧基的特征峰);1 253,891 cm-1(環(huán)己基的骨架伸縮振動(dòng))。FTIR表征結(jié)果顯示,產(chǎn)物與富馬酸單環(huán)己酯的結(jié)構(gòu)相符。

    圖1 產(chǎn)物的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectrum of the product.

    2.4.2 GC-MS分析結(jié)果

    產(chǎn)物的GC-MS分析結(jié)果見圖2和圖3。

    圖2 產(chǎn)物的GC譜圖Fig.2 Gas chromatogram of the product.

    圖3 產(chǎn)物的質(zhì)譜圖Fig.3 Mass spectrum of the product.

    圖2的GC分析結(jié)果表明,產(chǎn)物純度很高。由圖3中的碎片峰可知,m/z=199為分子離子峰(m+1),證實(shí)所合成的產(chǎn)物為富馬酸單環(huán)己酯;產(chǎn)物生成碎片離子最多的是失去環(huán)己基產(chǎn)生的離子峰(m/z=117);產(chǎn)物失去羥基生成碎片離子(m/z=181(m—OH));產(chǎn)物失去羧基生成碎片離子(m/z=153(m—COOH));產(chǎn)物失去環(huán)己醇生成碎片離子(m/z= 99)。

    3 結(jié)論

    3)優(yōu)化的反應(yīng)條件為:醇酸比2.0∶1、反應(yīng)溫度125 ℃、催化劑用量0.6 g、反應(yīng)時(shí)間4 h。在此條件下,富馬酸單環(huán)己酯的收率可達(dá)76.61%,/ SnO2-Al2O3催化劑具有較好的重復(fù)使用性能。

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    (編輯 王 萍)

    ·技術(shù)動(dòng)態(tài)·

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    solid superacid;mono-cyclohexyl fumarate;maleic anhydride;cyclohexanol

    1000 - 8144(2014)01 - 0056 - 05

    TQ 211

    A

    2013 - 06 - 07;[修改稿日期] 2013 - 10 - 08。

    閆鵬(1981—),男,內(nèi)蒙古自治區(qū)興和縣人,碩士,實(shí)驗(yàn)師,電話 13760054767,電郵 peng507@163.com。

    廣東省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(S2012040007383);肇慶市科技計(jì)劃項(xiàng)目(2012G030);肇慶市科技創(chuàng)新計(jì)劃項(xiàng)目(2011G28)。

    Yan Peng,Chen Zhisheng,Guo Haifu

    (School of Chemistry and Chemical Engineering,Zhaoqing University,Zhaoqing Guangdong 526061,China)

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