介孔TiO2負(fù)載Pt催化對(duì)氯硝基苯加氫反應(yīng)性能

王 建，何代平，江 平，谷 牧，尹興春

（1. 重慶師范大學(xué) 化學(xué)學(xué)院，重慶 400047；2. 光電功能材料重慶市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶 400047）

研究與開(kāi)發(fā)

介孔TiO2負(fù)載Pt催化對(duì)氯硝基苯加氫反應(yīng)性能

王 建1，2，何代平1，2，江 平1，谷 牧1，2，尹興春1，2

（1. 重慶師范大學(xué) 化學(xué)學(xué)院，重慶 400047；2. 光電功能材料重慶市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶 400047）

采用浸漬還原法制備了介孔TiO2負(fù)載Pt催化劑（Pt/meso-TiO2），采用N2吸附-脫附和XRD方法對(duì)其進(jìn)行了表征，并考察了Pt/meso-TiO2催化對(duì)氯硝基苯加氫反應(yīng)的性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Pt負(fù)載量為0.1%（w）的0.1%Pt/meso-TiO2催化劑催化對(duì)氯硝基苯加氫反應(yīng)的性能明顯優(yōu)于以P25 TiO2為載體、Pt負(fù)載量相同的Pt/P25 TiO2催化劑。當(dāng)Pt負(fù)載量從0.3%（w）降至0.1%（w）時(shí)，Pt/meso-TiO2催化劑的Pt質(zhì)量比活性提高近一倍，且減少了脫氯副反應(yīng)。反應(yīng)溫度和H2壓力對(duì)0.1%Pt/meso-TiO2催化劑催化對(duì)氯硝基苯加氫反應(yīng)有較大的影響，適宜的反應(yīng)條件為40 ℃、較高的H2壓力。以正丙醇為溶劑，在40 ℃、H2壓力1.0 MPa下，0.1%Pt/meso-TiO2催化劑催化對(duì)氯硝基苯加氫的脫氯副反應(yīng)可被完全抑制。

介孔二氧化鈦；鉑；催化加氫；對(duì)氯硝基苯；對(duì)氯苯胺

鹵代芳胺是一類重要的有機(jī)中間體，廣泛用于染料、醫(yī)藥和農(nóng)藥等的合成。目前，大部分鹵代芳胺都是由鹵代芳香硝基化合物還原制得，制備方法主要有鐵粉還原法、硫化堿還原法和催化加氫還原法等。鐵粉還原法和硫化堿還原法由于環(huán)境污染嚴(yán)重而逐漸被淘汰，催化加氫還原法工藝先進(jìn)、能耗低、收率高、廢物排放少，更符合現(xiàn)代化工對(duì)綠色化學(xué)和原子經(jīng)濟(jì)性的要求。但催化加氫還原法中存在加氫脫鹵的問(wèn)題，不但降低了產(chǎn)品的質(zhì)量和收率，而且生成的鹵化氫嚴(yán)重腐蝕設(shè)備。防止脫鹵主要采用加入脫鹵抑制劑［1］或預(yù)先毒化加氫催化劑［2］等方法，但脫鹵抑制劑的加入會(huì)增加二次污染，給產(chǎn)品分離帶來(lái)困難，并增加生產(chǎn)成本；預(yù)先毒化催化劑則會(huì)使催化劑的活性大幅降低。因此，解決該問(wèn)題的關(guān)鍵還是設(shè)計(jì)、制備具有適宜加氫性能的催化劑。

鹵代芳香硝基化合物加氫催化劑主要有貴金屬催化劑［3-4］、骨架鎳催化劑［5］及非晶態(tài)合金催化劑［6-7］。貴金屬催化劑活性高，選擇性好，反應(yīng)條件溫和，研究比較廣泛。在貴金屬催化劑中，Pt催化劑具有較好的鹵代芳香硝基化合物催化加氫反應(yīng)性能，受到學(xué)術(shù)界的普遍關(guān)注。韓曉祥等［8］考察了TiO2，ZrO2，γ-Al2O3對(duì)Pt 催化氯代硝基苯加氫反應(yīng)性能的影響，其中，Pt/TiO2催化劑的活性和選擇性最好。他們認(rèn)為這是TiO2載體與 Pt之間存在強(qiáng)烈的相互作用從而形成低價(jià)鈦氧化物TiOx的結(jié)果，該物種使NO鍵活化，使其易受H2的進(jìn)攻。載體的比表面積和結(jié)構(gòu)也影響負(fù)載型催化劑的結(jié)構(gòu)及其催化性能。介孔材料是一種孔徑介于微孔與大孔之間的新材料，具有比表面積大、孔徑大且分布窄等優(yōu)良的結(jié)構(gòu)性能［9］。

本工作采用浸漬還原法制備了介孔TiO2負(fù)載的Pt催化劑，并對(duì)其進(jìn)行了N2吸附-脫附和XRD表征，考察了催化劑對(duì)對(duì)氯硝基苯加氫反應(yīng)的催化性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑與儀器

硫酸鈦水溶液（w（Ti（SO4）2）=15%～18%）：CP，北京恒業(yè)中遠(yuǎn)化工有限公司；對(duì)氯硝基苯：CP，成都艾科達(dá)化學(xué)試劑有限公司；氯鉑酸（w（Pt）≥37.5%）：AR，昆明貴金屬研究所；無(wú)水乙醇：CP，重慶川東化工有限公司；甲醇和正丙醇：AR，成都市科龍化工試劑廠；P25 TiO2：AR，德國(guó)Degussa公司。

60 mL帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜：中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院；AI-708P型智能控溫儀：廈門宇電自動(dòng)化科技有限公司；GC9890型氣相色譜儀：上海靈華儀器有限公司。

1.2 催化劑的制備

將一定量的尿素加入到0.5 mol/L的硫酸鈦水溶液中，攪拌至尿素完全溶解后，將混合溶液移入帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜中，在160 ℃下反應(yīng)20 h，抽濾，用去離子水洗滌至濾液中檢測(cè)不到SO42-，再經(jīng)干燥、焙燒，制得介孔TiO2，記為meso-TiO2。

在攪拌下，先后將220目的meso-TiO2粉體和理論計(jì)算量的氯鉑酸水溶液加入到一定量的去離子水中，30 h后逐滴加入10 mL新配制的0.5 mol/L NaBH4水溶液，繼續(xù)攪拌15 h，洗滌、抽濾至無(wú)Cl-為止（用AgNO3檢測(cè)），所得試樣在110 ℃下干燥10 h，N2氣氛中于300 ℃下焙燒5 h，得到meso-TiO2負(fù)載的Pt催化劑，記為a%Pt/meso-TiO2，a%為Pt的負(fù)載量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。

1.3 催化劑的表征

采用Micromeritics公司ASAP-2010型物理吸附儀進(jìn)行N2吸附-脫附表征。77 K下吸附N2，測(cè)定前試樣在473 K下真空脫氣2 h，N2分子橫截面積取0.162 nm2；分別采用BET和BJH法測(cè)定試樣的比表面積和孔結(jié)構(gòu)。

采用Shimadzu公司XRD-6100型X射線衍射儀進(jìn)行XRD表征，Cu Kα射線，入射波長(zhǎng)0.154 18 nm，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描范圍2θ=20°～80°，掃描速率0.02（°）/s。

1.4 催化劑的性能評(píng)價(jià)

在60 mL帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，加入一定量的對(duì)氯硝基苯、催化劑和反應(yīng)介質(zhì)，關(guān)閉反應(yīng)釜，先用N2置換空氣2次，再用H2置換空氣3次，通入H2至一定壓力；然后將反應(yīng)釜置于設(shè)定溫度的油浴中，開(kāi)啟攪拌，反應(yīng)一定時(shí)間后取出，放入冷水中使反應(yīng)迅速停止，冷卻后打開(kāi)反應(yīng)釜，加入一定量的內(nèi)標(biāo)物鄰二甲苯，混合后離心分離，離心液用氣相色譜分析，F(xiàn)ID檢測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征結(jié)果

2.1.1 比表面積和孔結(jié)構(gòu)

meso-TiO2和P25 TiO2的比表面積和孔結(jié)構(gòu)見(jiàn)表1。由表1可見(jiàn)，P25 TiO2的比表面積為52.8 m2/ g，與P25 TiO2的標(biāo)準(zhǔn)比表面積（50±1.5） m2/g相符［10］；meso-TiO2的比表面積為66.6 m2/g，是P25 TiO2的1.26倍，有利于Pt在TiO2上分散。P25 TiO2的平均孔徑為3.21 nm；meso-TiO2的平均孔徑為15.60 nm，孔分布窄，具有明顯的介孔結(jié)構(gòu)特征。

2.1.2 晶相結(jié)構(gòu)

meso-TiO2和0.1%Pt/meso-TiO2的XRD譜圖見(jiàn)圖1。由圖1可看出，meso-TiO2的衍射峰位于2θ=25.2°，37.8°，48.1°，53.9°，55.2°，62.8°，68.9°，70.4°，75.3°處，是典型的銳鈦礦晶體結(jié)構(gòu)衍射峰［11］。meso-TiO2負(fù)載0.1%（w）Pt后，未發(fā)現(xiàn)Pt的晶相衍射峰，可能是由于Pt含量很低及Pt高度分散所致。

表 1 meso-TiO2和P25 TiO2的比表面積和孔結(jié)構(gòu)Table 1 Specifc surface areas(SBET) and pore structures of mesoporous TiO2(meso-TiO2) and P25 TiO2

圖1 meso-TiO2（A）和0.1%Pt/meso-TiO2（B）的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of meso-TiO2(A) and 0.1%Pt/meso-TiO2(B). a% in a%Pt/meso-TiO2and a%Pt/P25 TiO2was Pt loading(mass fraction).

2.2 Pt/meso-TiO2和Pt/P25 TiO2的催化性能

0.1 %Pt/P25 TiO2和0.1%Pt/meso-TiO2催化對(duì)氯硝基苯加氫反應(yīng)的結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可見(jiàn)，在相同反應(yīng)條件下，0.1%Pt/meso-TiO2催化劑催化對(duì)氯硝基苯加氫的轉(zhuǎn)化率明顯高于0.1%Pt/P25 TiO2催化劑，并且脫氯副反應(yīng)減少。這可能是因?yàn)榻榭譚iO2的比表面積大，Pt高度分散在其表面上，Pt與介孔TiO2之間形成強(qiáng)相互作用所致。

表2 0.1%Pt/meso-TiO2和0.1%Pt/P25 TiO2催化對(duì)氯硝基苯加氫反應(yīng)的結(jié)果Table 2 Catalytic hydrogenation of p-CNB over 0.1%Pt/meso-TiO2and 0.1%Pt/P25 TiO2

2.3 Pt負(fù)載量的影響

不同Pt負(fù)載量的Pt/meso-TiO2催化對(duì)氯硝基苯加氫反應(yīng)的結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可見(jiàn)，0.3%Pt/meso-TiO2催化對(duì)氯硝基苯加氫的活性較高，反應(yīng)10 min時(shí)，對(duì)氯硝基苯的轉(zhuǎn)化率達(dá)61.0%，Pt質(zhì)量比活性為4.03 mol/（min·g）。當(dāng)Pt負(fù)載量從0.3%（w）降至0.1%（w）時(shí)，Pt質(zhì)量比活性從4.03 mol/（min·g）增至7.59 mol/（min·g），提高了近一倍，并且極大地抑制了脫氯副反應(yīng)，即使在對(duì)氯硝基苯完全轉(zhuǎn)化后再延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，脫氯副產(chǎn)物（苯胺）也無(wú)明顯增加。

表3 不同Pt負(fù)載量的Pt/meso-TiO2催化對(duì)氯硝基苯加氫反應(yīng)的結(jié)果Table 3 Catalytic hydrogenation of p-CNB over Pt/meso-TiO2catalysts with different Pt loading

2.4 反應(yīng)溫度的影響

反應(yīng)溫度對(duì)0.1%Pt/meso-TiO2催化對(duì)氯硝基苯加氫反應(yīng)的影響見(jiàn)表4。由表4可見(jiàn)，反應(yīng)溫度對(duì)0.1%Pt/meso-TiO2催化對(duì)氯硝基苯加氫反應(yīng)結(jié)果有較大的影響。當(dāng)反應(yīng)溫度從30 ℃升至40 ℃時(shí)，對(duì)氯硝基苯的轉(zhuǎn)化率從58.8%增至76.7%，對(duì)氯苯胺的選擇性由97.43%增至98.78%。這主要是因?yàn)橹虚g產(chǎn)物對(duì)氯亞硝基苯、4，4′-二氯氧化偶氮苯和4，4′-二氯偶氮苯進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為目標(biāo)產(chǎn)物對(duì)氯苯胺，而苯胺選擇性無(wú)明顯變化。繼續(xù)升高反應(yīng)溫度至50 ℃，對(duì)氯硝基苯的轉(zhuǎn)化率進(jìn)一步增至91.7%，但脫氯副反應(yīng)顯著增加，苯胺選擇性從0.23%增至0.38%。這是由于脫氯副反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，升溫對(duì)氯—芳碳鍵加氫斷裂更有利，從而導(dǎo)致苯胺選擇性增加。因此，0.1%Pt/meso-TiO2催化對(duì)氯硝基苯加氫制對(duì)氯苯胺較適宜的反應(yīng)溫度為40 ℃。

表4 反應(yīng)溫度對(duì)0.1%Pt/meso-TiO2催化對(duì)氯硝基苯加氫反應(yīng)的影響Table 4 Effect of reaction temperature on the hydrogenation of p-CNB over 0.1%Pt/meso-TiO2

2.5 H2壓力的影響

H2壓力對(duì)0.1%Pt/meso-TiO2催化對(duì)氯硝基苯加氫反應(yīng)的影響見(jiàn)表5。由表5可看出，H2壓力對(duì)0.1%Pt/meso-TiO2催化對(duì)氯硝基苯加氫反應(yīng)有顯著的影響。當(dāng)H2壓力由0.5 MPa增至1.0 MPa時(shí)，對(duì)氯硝基苯轉(zhuǎn)化率由43.6%增至76.7%，對(duì)氯苯胺選擇性由96.82%增至98.78%。繼續(xù)增加H2壓力至2.0 MPa，對(duì)氯硝基苯轉(zhuǎn)化率增至97.6%，對(duì)氯苯胺選擇性達(dá)99.36%。此外，即使在H2壓力3.0 MPa下，苯胺的選擇性（0.30%）仍很低。這表明0.1%Pt/ meso-TiO2催化對(duì)氯硝基苯加氫制對(duì)氯苯胺即使在高的H2壓力下，脫氯率仍能維持在較低的水平。

表5 H2壓力對(duì)0.1%Pt/meso-TiO2催化對(duì)氯硝基苯加氫反應(yīng)的影響Table 5 Effect of H2pressure on the hydrogenation of p-CNB over 0.1%Pt/meso-TiO2

2.6 反應(yīng)介質(zhì)的影響

反應(yīng)介質(zhì)對(duì)0.1%Pt/meso-TiO2催化對(duì)氯硝基苯加氫反應(yīng)的影響見(jiàn)表6。由表6可看出，反應(yīng)介質(zhì)對(duì)0.1%Pt/meso-TiO2催化對(duì)氯硝基苯加氫反應(yīng)有顯著影響。當(dāng)分別以甲醇、乙醇、正丙醇為反應(yīng)介質(zhì)，反應(yīng)20 min時(shí)，對(duì)氯硝基苯轉(zhuǎn)化率分別為88.5%，76.7%，35.3%，依次降低；但脫氯率逐漸減小，尤其是以正丙醇為溶劑時(shí)，未檢測(cè)到脫氯副產(chǎn)物，即使在對(duì)氯硝基苯完全轉(zhuǎn)化后，也未發(fā)現(xiàn)脫氯副產(chǎn)物。這表明在對(duì)氯硝基苯選擇加氫過(guò)程中，采用正丙醇作溶劑時(shí)可完全避免脫氯副反應(yīng)的發(fā)生。

表6 反應(yīng)介質(zhì)對(duì)0.1%Pt/meso-TiO2催化對(duì)氯硝基苯加氫反應(yīng)的影響Table 6 Effect of reaction media on the hydrogenation of p-CNB over 0.1%Pt/meso-TiO2

3 結(jié)論

1）介孔TiO2負(fù)載Pt催化劑對(duì)催化對(duì)氯硝基苯選擇加氫反應(yīng)具有優(yōu)異的性能，當(dāng)Pt負(fù)載量從0.3%降至0.1%時(shí)，Pt質(zhì)量比活性提高近一倍，且減少了脫氯副反應(yīng)。這可能是介孔TiO2具有較大的比表面積，Pt高度分散在其表面，Pt與介孔TiO2之間形成強(qiáng)相互作用所致。

2）升高反應(yīng)溫度和H2壓力可極大地提高0.1%Pt/meso-TiO2催化劑催化對(duì)氯硝基苯加氫反應(yīng)的活性，但反應(yīng)溫度太高，脫氯副反應(yīng)增多，40 ℃是較適宜的反應(yīng)溫度；提高H2壓力，脫氯產(chǎn)物苯胺的選擇性仍維持在較低的水平。

3）以正丙醇為溶劑，在40 ℃、H2壓力1.0 MPa的條件下，0.1%Pt/meso-TiO2催化劑催化對(duì)氯硝基苯加氫脫氯副反應(yīng)被完全抑制，顯示出良好的應(yīng)用前景。

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（編輯 王 萍）

·技術(shù)動(dòng)態(tài)·

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中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所高效氧還原碳催化劑開(kāi)發(fā)成功

中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所采用普通炭黑制備出一系列高效氧還原催化劑。通過(guò)向普通炭黑中摻雜氟元素，獲得一種廉價(jià)的氧還原碳催化劑。該催化劑在堿性環(huán)境中的活性、壽命、抗中毒能力及長(zhǎng)期工作穩(wěn)定性均優(yōu)于商業(yè)鉑碳催化劑和其他已報(bào)道的非鉑催化劑， 其氧還原起始電位高出商業(yè)碳載鉑催化劑30 mV。采用該催化劑組裝的堿性甲醇燃料電池性能優(yōu)于商業(yè)碳載鉑催化劑。該催化劑是一種高性價(jià)比的可替代商業(yè)碳載鉑的廉價(jià)非金屬氧還原電催化劑。

中國(guó)石化選擇加氫實(shí)現(xiàn)無(wú)硫汽油生產(chǎn)

中國(guó)石化湛江東興石油化工有限公司、洛陽(yáng)石油化工工程公司、撫順石油化工研究院共同研究開(kāi)發(fā)的中國(guó)石化“十條龍”科技攻關(guān)項(xiàng)目（OCT-ME）滿足國(guó)Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)清潔汽油生產(chǎn)技術(shù)，在湛江東興石油化工有限公司800 kt/a OCT-ME裝置成功完成了歐Ⅴ汽油生產(chǎn)標(biāo)定。標(biāo)定結(jié)果表明：硫含量（4.44～4.76）×10-4、烯烴含量30.2%～30.5%（φ）的MIP汽油經(jīng)OCT-ME處理后，精制汽油產(chǎn)品硫含量（8.9～9.5）×10-6，研究法辛烷值損失1.6～1.9個(gè)單位，基本達(dá)到了精制汽油產(chǎn)品硫含量不大于10×10-6、研究法辛烷值損失不大于1.8個(gè)單位的“十條龍”攻關(guān)指標(biāo)要求。

Performances of Mesoporous TiO2Supported Pt Catalysts for Hydrogenation of p-Chloronitrobenzene

Wang Jian1，2，He Daiping1，2，Jiang Ping1，Gu Mu1，2，Yin Xingchun1，2
（1. College of Chemistry，Chongqing Normal University，Chongqing 400047，China；2. Chongqing Key Laboratory of Photoelectric Functional Materials，Chongqing 400047，China）

Mesoporous titanium dioxide(meso-TiO2) supported Pt catalysts were prepared by an impregnation reduction method and characterized by means of N2adsorption-desorption and XRD. Their catalytic performances for the selective hydrogenation of p-chloronitrobenzene to p-chloroaniline were investigated. The results showed that the catalytic performances of 0.1%(w)Pt/meso-TiO2were better than those of 0.1%(w)Pt/P25 TiO2. The mass specific activity of Pt in 0.1%(w)Pt/meso-TiO2for the hydrogenation of p-chloronitrobenzene nearly increased by 100% and dechlorination sidereactions were reduced when the Pt loading in Pt/meso-TiO2decreased from 0.3%(w) to 0.1%(w). Reaction temperature and H2pressure had signif cant effects on the selective hydrogenation. 40 ℃ and high H2pressure were favorable for the selective hydrogenation. The dechlorination side-reactions were completely inhibited under the conditions of 1-propanol as the solvent，40 ℃ and H2pressure 1.0 MPa.

mesoporous titanium dioxide；platinum；catalytic hydrogenation；p-chloronitrobenzene；p-chloroaniline

1000 - 8144（2014）01 - 0009 - 04

TQ 032.41

A

2013 - 06 - 26；［修改稿日期］ 2013 - 10 - 21。

王建（1988—），男，四川省西充縣人，碩士生，電話 023 - 65910302，電郵 857527382@qq.com。聯(lián)系人：何代平，電話 023 - 65910309，電郵 hedaiping@126.com。

重慶市基礎(chǔ)與前沿研究計(jì)劃項(xiàng)目（cstc2013jcyjA50006）；重慶市教委科學(xué)技術(shù)研究項(xiàng)目（KJ110621）；重慶師范大學(xué)校級(jí)基金項(xiàng)目（12XLZ12，10XLR021）。