重慶萬州夏冬季PM2.5中重金屬污染特征

李紅麗 田密 楊復(fù)沫 陳剛才

重慶萬州夏冬季PM2.5中重金屬污染特征

李紅麗 田密 楊復(fù)沫 陳剛才

為了解重慶市萬州城區(qū)典型季節(jié)PM2.5中重金屬的濃度特征，在夏冬季采集環(huán)境空氣中的PM2.5，并分析Pb、Cu、Ni、Cr、Cd的濃度及污染特征。除Ni的平均濃度夏季高于冬季外，萬州城區(qū)冬季PM2.5中的Pb、Cu、Cr、Cd的平均濃度均高于夏季。富集因子分析顯示，Pb、Cu、Ni、Cr、Cd的富集因子值（EF）均大于10，且冬季大于夏季，即除土壤源外，人為污染嚴(yán)重。SPSS分析各重金屬元素間濃度的相關(guān)性，在置信水平為0.01時(shí)，Pb和Cd的濃度顯著相關(guān)，Cu、Ni和Cr 三元素濃度顯著相關(guān)，表明Pb和Cd以及Cu、Ni和Cr可能主要來自相同的污染源。

PM2.5；重金屬；污染特征

大量流行病學(xué)研究表明，大氣顆粒物能對(duì)人體健康產(chǎn)生危害，且粒徑越小，對(duì)人體的危害越大。PM2.5是指空氣動(dòng)力學(xué)當(dāng)量直徑≤2.5 μm的大氣細(xì)顆粒物，也稱為可入肺顆粒物。大氣顆粒物對(duì)人體的危害不僅與其自身的毒性和粒徑大小有關(guān)，還與其所吸附的有毒化學(xué)成分有關(guān)。與TSP和PM10相比，PM2.5比表面積大[1]，更易吸附和富集各種重金屬污染物和有機(jī)污染物。研究表明，大氣中的Cd、Pb、Ni等重金屬大部分存在于細(xì)顆粒物中，極易進(jìn)入人體肺部，甚至被吸收入血液里，這些多為致癌物質(zhì)和基因毒性誘變物質(zhì)，對(duì)人體的危害極大[2]。

目前，對(duì)重慶地區(qū)大氣顆粒物中的重金屬研究主要集聚在重慶主城區(qū)，其中，陶俊[3]等研究過重慶主城7區(qū)總懸浮顆粒物中的重金屬分布特征，魏復(fù)盛[4]、楊復(fù)沫[5]等分別對(duì)重慶北碚區(qū)和江北區(qū)PM2.5中重金屬的濃度特征進(jìn)行過研究，而對(duì)萬州地區(qū)大氣顆粒物中重金屬研究至今尚屬空白。萬州區(qū)是重慶的第二大城市，位于東經(jīng)107°55′22"～108°53′25"，北緯30°24′25"～31°14′58"，地處重慶東北部，四川盆地東部的低山地帶，長(zhǎng)江三峽庫區(qū)腹地。作為渝東北門戶，萬州是長(zhǎng)江十大港口之一，三峽庫區(qū)經(jīng)濟(jì)、教育、文化、交通樞紐中心，具有重要的地理和經(jīng)濟(jì)地位。本文通過采集萬州城區(qū)環(huán)境空氣中的PM2.5并分析其中的Pb、Cu、Ni、Cd、Cr 5種重金屬濃度及污染特征，以期對(duì)預(yù)防和控制當(dāng)?shù)卮髿庵兄亟饘傥廴咎峁┮罁?jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

采集大氣中的PM2.5使用Thermo公司的TE-6070大流量采樣器，樣品采集使用石英濾膜。采用美國CEM公司的Mars5密閉式微波消解儀對(duì)采樣濾膜進(jìn)行消解處理，實(shí)驗(yàn)用的濃硝酸和雙氧水均為優(yōu)級(jí)純。顆粒物中重金屬元素的儀器分析使用日本島津AA-7000原子吸收分光光度計(jì)。標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液為1 000 μg/mL的Pb、Cu、Ni、Cd、Cr單標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液（中國計(jì)量科學(xué)院）。

1.2 樣品采集

在位于重慶市萬州區(qū)的重慶三峽學(xué)院一幢9層樓的樓頂設(shè)置采樣點(diǎn)，采集夏、冬兩季大氣環(huán)境中的PM2.5。采樣點(diǎn)周邊主要是居民區(qū)和學(xué)生學(xué)習(xí)、生活區(qū)；正前方200 m左右為交通主干道，車流量較大；公路兩邊早中晚有規(guī)律性的餐飲活動(dòng)。夏季采樣時(shí)間為2013年7月1日至7月30日，冬季采樣時(shí)間為2013年11月22日至12月22日。采樣時(shí)間段為上午9點(diǎn)至次日9點(diǎn)，連續(xù)24 h采集1個(gè)樣品。采樣前將石英濾膜在450 ℃馬弗爐中高溫焙燒4 h，TE-6070大流量采樣器的平均流量為1.25 m3/min。

1.3 樣品前處理

目前，分析大氣顆粒物中的重金屬元素多采用微波消解法進(jìn)行樣品前處理[6-7]。本實(shí)驗(yàn)將3 d的樣品合成1個(gè)樣品進(jìn)行分析，即夏季10個(gè)分析樣品，冬季10個(gè)分析樣品。取采集了PM2.5的濾膜放入聚四氟乙烯消解罐中，加入5 mL 65%的濃硝酸和2 mL 30%的雙氧水后，在Mars5密閉式微波消解儀中進(jìn)行消解，消解程序如表1所示。樣品消解完成后在170 ℃恒溫電熱板上趕酸7～8 h，然后用0.22 μm的水相過濾頭過濾、定容。取同批次空白濾膜制作空白樣品溶液，步驟同樣品溶液制備相同，每5個(gè)樣品做1個(gè)空白。實(shí)驗(yàn)所用燒杯、容量瓶及消解罐等器皿均用10%的硝酸提前浸泡24 h。

表1 微波消解程序

1.4 重金屬元素的分析

用石墨爐原子吸收法分析PM2.5中的重金屬元素Pb、Cu、Ni、Cr、Cd，采用校準(zhǔn)曲線法并用BGC-D2進(jìn)行背景校正。各元素儀器分析參數(shù)見表2，其中包括光學(xué)參數(shù)（波長(zhǎng)和燈電流）和升溫程序。

表2 各元素儀器分析參數(shù)

2 結(jié)果與討論

2.1 夏冬季PM2.5中重金屬濃度水平

萬州城區(qū)夏冬季PM2.5中各重金屬元素平均濃度總和（僅包括本文所分析的Pb、Cu、Ni、Cr、Cd）在PM2.5平均濃度中的百分含量均為1%，各重金屬元素夏冬季平均濃度對(duì)比見圖1。

總體上看，除Ni外，各重金屬元素的平均濃度呈冬季高于夏季的趨勢(shì)，其中Pb夏冬季平均含量均最高，且冬季為夏季的2.7倍；Cd平均濃度夏冬兩季相差最大，冬季平均濃度是夏季的5.5倍左右；Cu冬季平均濃度約為夏季的1.5倍；Cr夏冬季平均濃度持平，冬季平均濃度僅比夏季高出0.02倍。出現(xiàn)PM2.5中重金屬冬季平均濃度高于夏季的主要原因可能與萬州地區(qū)的氣候有關(guān)，萬州屬亞熱帶濕潤(rùn)季風(fēng)氣候區(qū)，夏季溫度高，降雨量大，有利于大氣污染物的蒸發(fā)和洗脫；而冬季降雨量小，溫度低，且整個(gè)采樣期間以陰天和晴天為主。同時(shí)，冬季輻射逆溫頻率高且逆溫形成早、消失晚，使得污染物很容易富集在地表[8]，故冬季PM2.5中Pb、Cu、Cr、Cd的平均濃度比夏季高。

圖1 萬州城區(qū)夏冬季PM2.5中各重金屬元素平均濃度對(duì)比

采樣期間，萬州城區(qū)PM2.5中Pb、Cd最高質(zhì)量濃度值出現(xiàn)在冬季，分別為0.640 0 μg/m3和0.076 2 μg/m3，Cu、Ni、Cr最高質(zhì)量濃度值出現(xiàn)在夏季，分別為0.095 7、0.210 3、0.077 4 μg/m3。夏冬季Pb的平均質(zhì)量濃度低于我國環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)GB 3095－2012[9]中規(guī)定的季平均濃度1 μg/m3（一級(jí)二級(jí)濃度限值相同），而Cd的平均質(zhì)量濃度高于空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的年均濃度0.005 μg/m3（一級(jí)二級(jí)濃度限值相同），各重金屬夏、冬季最高濃度及平均濃度值見表3。

表3 夏冬季PM2.5中重金屬平均濃度及最高濃度 單位：μg/m3

此外，對(duì)萬州城區(qū)PM2.5中重金屬濃度與沿海城市廣州、深圳以及同處重慶的重慶江北區(qū)進(jìn)行比較（見圖2）。結(jié)果顯示，萬州城區(qū)PM2.5中各重金屬濃度平均值均略高于深圳；除Cu外，其余重金屬平均濃度均比廣州高?？赡茉蚴牵钲?、廣州雖然工業(yè)、經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)，但其地處沿海，氣流對(duì)流強(qiáng)烈，污染物容易擴(kuò)散；而萬州常年處于靜風(fēng)天氣，且處于四川盆地低山地帶，污染物不易擴(kuò)散。與重慶江北區(qū)PM2.5中的重金屬濃度相比，除Ni以外，萬州PM2.5中各重金屬濃度平均值均小于江北區(qū)，其中Pb、Cu、Cr和Cd平均濃度值分別為江北區(qū)的70%，45%，13%和18%，而Ni平均濃度為江北區(qū)的1.3倍左右，各元素平均濃度對(duì)比如圖2所示。

與北方的天津相比，萬州PM2.5中的重金屬濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于天津，主要原因是北方冬季燃煤取暖造成天津PM2.5中的重金屬濃度偏高。萬州與4個(gè)典型城市PM2.5中的重金屬濃度對(duì)比如表4所示。

圖2 與其他城市PM2.5中重金屬濃度對(duì)比

表4 與典型城市PM2.5中重金屬平均濃度的比較 單位：μg/m3

綜合以上分析可知，萬州夏冬季PM2.5中各重金屬平均濃度高于沿海城市；除Ni外，其余重金屬濃度低于重慶江北區(qū)，基本處于中度水平。

2.2 重金屬濃度與氣象條件的關(guān)系

萬州區(qū)常年風(fēng)速偏小，整個(gè)采樣期間以微風(fēng)為主，風(fēng)力均小于3級(jí)，夏季采樣期間平均風(fēng)速為0.96 m/s，冬季采樣期間平均風(fēng)速為0.77 m/s。由此可見，萬州城區(qū)PM2.5中重金屬濃度受風(fēng)速的影響很小。圖3、圖4分別為萬州城區(qū)夏冬季PM2.5中各重金屬日均濃度變化趨勢(shì)圖。

圖3 夏季PM2.5中各重金屬濃度變化趨勢(shì)

從圖3和圖4可以看出，夏冬季各重金屬日均濃度變化趨勢(shì)一致性不好，這可能與其污染源有關(guān)。分析采樣期間萬州城區(qū)氣象信息，降雨期間各重金屬濃度相對(duì)較低，主要原因是降雨對(duì)顆粒物有洗脫的作用。

圖4 冬季PM2.5中各重金屬濃度變化趨勢(shì)

2.3 各重金屬元素富集因子

目前，富集因子法廣泛應(yīng)用于鑒別土壤源之外的其他源對(duì)大氣顆粒物中某一元素濃度水平的貢獻(xiàn)程度，通過富集因子（EF）來判斷污染物來源是自然源或者人為源。通常認(rèn)為，某種元素的富集因子值＜10，主要是由土壤或巖石風(fēng)化的塵埃被風(fēng)吹入大氣造成，即該元素未被富集；若富集因子＞10，則該元素被富集了，它不僅有地殼元素的貢獻(xiàn)，而且可能與人類活動(dòng)有關(guān)[13]。富集因子的計(jì)算公式可表示為：

式中，Xi是研究的第i種元素的質(zhì)量濃度；Xr是選定的表征本底氣溶膠的元素即參比元素質(zhì)量濃度。

本文選擇Fe元素作為參比元素，通過上式計(jì)算萬州城區(qū)PM2.5中各重金屬元素的富集因子，其中PM2.5中各重金屬元素濃度單位為μg/m3，土壤背景值取自《中國土壤元素背景值》[14]（1990）中地殼元素豐度值，單位為mg/kg,各元素豐度值見表5。

表5 各重金屬元素豐度值 單位：mg/kg

結(jié)果顯示，本研究所分析的5 種重金屬元素EF值均大于10，即這些元素均被富集，其來源除了地殼物質(zhì)的貢獻(xiàn)外，還有因人類活動(dòng)帶來的污染。從圖5中可以看出，萬州冬季PM2.5中重金屬富集程度均大于夏季，且Pb和Cd的富集程度相對(duì)較為顯著，該結(jié)果與陳純等分析的北方某城市PM2.5中重金屬富集情況一致[15]。

圖5 萬州城區(qū)夏冬季PM2.5中重金屬EF值對(duì)比

2.4 可能來源解析

SPSS分析各重金屬元素之間的相關(guān)性，在顯著概率α=0.01時(shí)，Cu和Ni、Cr顯著相關(guān)，相關(guān)系數(shù)分別為0.662和0.568；Ni和Cr顯著相關(guān)，相關(guān)系數(shù)為0.653；Pb和Cd顯著相關(guān)，相關(guān)系數(shù)為0.780，如表6所示。

表6 各重金屬元素之間的相關(guān)性（α=0.01）

根據(jù)各元素濃度之間的相關(guān)性推測(cè)Cu、Ni、Cr可能來自相同的污染源，Pb和Cd來自同一污染源。研究表明，Cu主要來源于冶金和機(jī)動(dòng)車排放[16]，Ni主要來源于電鍍、冶煉等，鉻和鉻鹽作為重要的工業(yè)原料，主要源于化工、冶金、電鍍等[17]。分析采樣點(diǎn)周圍環(huán)境，距采樣點(diǎn)1 km左右是一片專營(yíng)冶金加工、制造的區(qū)域，推測(cè)為Cu、Ni、Cr的主要來源地，另外Cu的濃度還有機(jī)動(dòng)車排放的貢獻(xiàn)。由于近年來禁止使用含鉛汽油，煤燃燒產(chǎn)生的廢氣中的鉛已成為大氣鉛污染的一個(gè)重要來源[12]，且燃煤中Cd的含量相當(dāng)高[18]，故推測(cè)Pb和Cd來源于燃煤的貢獻(xiàn)。

雖然無鉛汽油的使用使大氣中的Pb明顯下降[19]，但以前使用含鉛汽油時(shí)沉積在土壤表面的顆粒物會(huì)再次懸浮起來，使得大氣顆粒物中鉛污染會(huì)持續(xù)下去，另外汽車輪軸軸承摩擦、制動(dòng)襯面摩擦還會(huì)釋放鉛。鎘鹽在交通行業(yè)中主要作為含鋅添加劑的雜質(zhì)存在于汽車輪胎和潤(rùn)滑油中。而采樣點(diǎn)周邊為交通主干道，說明除燃煤外，交通也是Pb和Cd的一個(gè)共同污染源。

3 結(jié)論

（1）萬州城區(qū)夏冬季PM2.5中重金屬濃度含量最高的是Pb；除Ni外，冬季PM2.5中Pb、Cu、Cr和Cd的平均濃度均高于夏季。

（2）與國內(nèi)典型城市相比，萬州城區(qū)PM2.5中Pb、Cu、Ni、Cr、Cd的濃度處于中等水平。

（3）PM2.5中各重金屬元素富集因子均大于10，即除土壤源外，各重金屬元素還有人為源的貢獻(xiàn)，且Pb、Cd富集程度相對(duì)顯著。

（4）SPSS分析結(jié)果顯示，Pb和Cd可能來自同一污染源，Ni、Cu和Cr可能來自相同污染源。

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X513

A

2095-6444(2014)04-0047-05

2014-03-20

國家環(huán)境保護(hù)大氣復(fù)合污染來源與控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放基金（SCAPC201310）；國家自然科學(xué)基金（41375123）；環(huán)境模擬與污染控制國家重點(diǎn)聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室專項(xiàng)經(jīng)費(fèi)（13K06ESPCP）；國家水體污染控制與治理科技重大專項(xiàng)（2012ZX07104-001）支持

李紅麗，中國科學(xué)院重慶綠色智能技術(shù)研究院水庫水環(huán)境重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室、西南大學(xué)；田密，中國科學(xué)院重慶綠色智能技術(shù)研究院水庫水環(huán)境重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室、國家環(huán)境保護(hù)大氣復(fù)合污染來源與控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；楊復(fù)沫，中國科學(xué)院重慶綠色智能技術(shù)研究院水庫水環(huán)境重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；陳剛才，西南大學(xué)教授，重慶市環(huán)境科學(xué)研究院院長(zhǎng)，教授級(jí)高級(jí)工程師。