納米顆粒提高二氧化碳泡沫穩(wěn)定性的研究進展*

李兆敏，王 鵬，李松巖，孫 乾，李 楊

中國石油大學石油工程學院，山東 青島 266555

納米顆粒提高二氧化碳泡沫穩(wěn)定性的研究進展*

李兆敏，王 鵬，李松巖，孫 乾，李 楊

中國石油大學石油工程學院，山東 青島 266555

利用表面活性劑溶液產生的二氧化碳泡沫能夠在一定程度上控制二氧化碳氣體流度，發(fā)揮二氧化碳的驅油優(yōu)勢，但表面活性劑在地層中吸附量大，在高溫高鹽環(huán)境中穩(wěn)定性較差。納米顆粒可用作穩(wěn)泡劑提高二氧化碳泡沫穩(wěn)定性。分析了納米顆粒用于穩(wěn)定二氧化碳泡沫的優(yōu)勢；從納米顆粒與界面的相互作用及顆粒與顆粒之間的相互作用兩個方面綜述了納米顆粒對于二氧化碳泡沫的穩(wěn)定機理，主要包括脫附能理論、最大毛細壓理論以及顆粒間相互作用形成的網絡結構理論；總結了納米顆粒疏水性、粒徑、顆粒濃度、礦化度、溫度以及壓力對二氧化碳泡沫的產生及穩(wěn)定性的影響；分析了利用納米顆粒穩(wěn)定的二氧化碳泡沫對二氧化碳氣體的流度控制效果以及驅油效果，提出了目前存在的問題及下一步的研究方向。

納米顆粒；二氧化碳泡沫；穩(wěn)定機理；影響因素；應用潛力

李兆敏，王 鵬，李松巖，等．納米顆粒提高二氧化碳泡沫穩(wěn)定性的研究進展[J]．西南石油大學學報：自然科學版，2014，36（4）：155–161．

Li Zhaomin,Wang Peng,Li Songyan,et al．Advances of Researches on Improving the Stability of CO2Foams by Nanoparticles[J]．Journal of Southwest Petroleum University：Science&Technology Edition，2014，36（4）：155–161．

引言

二氧化碳用于驅油已有許多年的歷史[1-3]，隨著對于二氧化碳減排要求的日益提高，二氧化碳驅更為廣泛地應用到了原油的開采中。由于二氧化碳氣體的黏度低、密度低，極易在高滲層發(fā)生氣竄及重力分異，因此在地層中的波及系數(shù)低[4-5]。針對這一問題，目前應用較為廣泛的解決方法是使用表面活性劑溶液產生二氧化碳泡沫來控制二氧化碳流度[5-8]。但采用表面活性劑形成的二氧化碳泡沫存在一些不足，在油藏條件下接觸到原油后容易消泡，并且用于產生泡沫的表面活性劑在高溫條件下易發(fā)生分解[9]。二氧化碳在驅油方面較空氣及氮氣具有很多優(yōu)勢，但二氧化碳泡沫體系相對于氮氣泡沫及空氣泡沫穩(wěn)定性較差，因此提高二氧化碳泡沫體系的穩(wěn)定性具有重要的現(xiàn)實意義。

近年來，隨著納米技術的發(fā)展，對于使用納米顆粒來穩(wěn)定二氧化碳泡沫的研究逐漸得到了重視。本文結合國內外納米顆粒穩(wěn)定泡沫的理論與針對納米二氧化碳泡沫的相關實驗研究，探討了納米顆粒作為二氧化碳泡沫穩(wěn)泡劑的優(yōu)勢、提高二氧化碳泡沫穩(wěn)定性的機理、影響因素以及相關應用，并針對目前存在的問題提出了下一步的研究方向。

1 納米顆粒穩(wěn)定二氧化碳泡沫的優(yōu)勢

經過改性后的納米顆粒（如納米二氧化硅顆粒）可作為穩(wěn)泡劑，與表面活性劑相比，具有以下優(yōu)勢：（1）由于納米顆粒具有一些固體顆粒的特點，因此在高溫及高鹽的條件下依然可以起到穩(wěn)泡作用[10-13]，這對二氧化碳泡沫在惡劣的地層條件下的應用具有重要意義。（2）地層對表面活性劑的吸附量大，而經過表面處理的納米顆粒能夠在地層孔隙中運移并且吸附量較少[14-15]，減少了納米顆粒的損失及對地層的傷害。（3）Dickson等研究發(fā)現(xiàn)，由于二氧化碳分子缺少永久偶極矩，并且范德華力弱，表面活性劑親二氧化碳的一端在二氧化碳中的溶劑化作用通常較弱，使得表面活性劑更傾向于在液相中而非吸附在CO2/水界面上，因此導致表面活性劑穩(wěn)定的二氧化碳泡沫穩(wěn)定性較差[16]；而被均勻改性過的納米顆粒對二氧化碳和水均有親和力，從而避開了二氧化碳分子對穩(wěn)泡劑非極性端結合力較差的問題[17]。（4）二氧化碳相比于氮氣在水中溶解度較高（比如飲料中，二氧化碳的溶解度比氮氣大50倍[13]），因此造成泡沫破滅的歧化反應更加明顯，這是二氧化碳泡沫穩(wěn)定性較差的原因之一[4]。納米顆粒吸附在CO2/水界面上后，由于納米顆粒的尺寸與表面活性劑分子相比較大，減少了二氧化碳氣體與液膜的接觸面積，從而減弱了歧化反應。這說明納米顆粒非常適合用于穩(wěn)定二氧化碳泡沫。

2 納米顆粒對二氧化碳泡沫的穩(wěn)定機理

由于泡沫具有較大的表面積和較高的表面自由能，因此泡沫為熱力學不穩(wěn)定體系。造成泡沫破滅的機理主要包括液膜的排液、氣泡間的歧化反應以及氣泡的聚并[13]。表面活性劑可吸附在氣/液界面降低表面張力，從而對泡沫起到穩(wěn)定作用。而Binks等研究發(fā)現(xiàn)，在由納米顆粒穩(wěn)定的泡沫體系中，納米顆粒的加入并未改變表面張力的大小[17]?？梢?，納米顆粒與表面活性劑對泡沫的穩(wěn)定機理不同。目前對于納米顆粒的穩(wěn)泡機理主要有以下幾種看法。

2.1 脫附能理論

研究表明，納米顆粒穩(wěn)定泡沫的一個重要機理就是納米顆?？稍跉猕C液界面上形成吸附[18-21]。由于納米顆粒具有一定的固體顆粒特征，相比于表面活性劑，納米顆粒吸附形成的膜具有較高的機械強度，從而增強了泡沫的穩(wěn)定性。Horozov借助于顆粒穩(wěn)定乳狀液的機理解釋了顆粒對于泡沫的穩(wěn)定作用。Horozov研究發(fā)現(xiàn)，吸附在液膜上并緊密排列的顆粒對液膜中水動力學流動具有阻力作用，從而減緩了液膜的排液。此外，由于納米顆粒在液膜的致密排列，減少了氣體與液體的接觸面積，在一定程度上也抑制了泡沫的歧化作用[22-23]。

納米顆粒與表面活性劑均可在界面吸附，但與表面活性劑不同的是，納米顆粒在吸附界面上的脫附能要遠大于表面活性劑。脫附能是指顆粒從界面上脫附所需要的能量，脫附能越大，表明顆粒與液膜的結合力越強，形成的液膜越穩(wěn)定。顆粒的脫附能示意圖見圖1，其值可通過式（1）計算得出[24]。

圖1 顆粒脫附能示意圖Fig.1 The detachment energy of the particle

式中：ΔGremove—脫附能，J；R—顆粒的半徑，10?6m；γOW—界面張力，mN/m；θ—顆粒與水相的接觸角，（°）。

Binks通過計算得出，一般情況下，粒徑為幾百納米的顆粒脫附能約為幾千KBT（KB—玻爾茲曼常數(shù)，KB=1.380 650 5×10?23J/K；T—絕對溫度，K），而普通表面活性劑分子在油水界面上的脫附能僅為幾個KBT。這進一步表明了表面活性劑分子在界面上的吸附為動態(tài)平衡過程，而顆粒的吸附則可以看作一種不可逆的過程，即顆粒一旦吸附在界面上便很難脫附，因此，固體顆粒比一般表面活性劑具有更強的穩(wěn)泡作用。而當粒徑較小時（＜5 nm），由式（1）計算出的脫附能雖然較小，但此時顆粒能夠均勻地分散在體相中形成有序的結構，增加了體相的黏度，從而減緩了排液，增強了泡沫穩(wěn)定性。

2.2 最大毛細壓理論

根據式（1）可以看出，當顆粒與水相接觸角為90°時脫附能最大，泡沫體系最穩(wěn)定，但研究發(fā)現(xiàn)，當泡沫體系最穩(wěn)定時接觸角在60°～80°[13，23，25]。很明顯，單純使用脫附能理論并不能完全解釋顆粒對于泡沫的穩(wěn)定機理。對此，許多研究者提出使用最大毛細壓理論進行進一步的解釋。與脫附能理論不同，毛細壓考慮的并不是吸附在界面上的顆粒作用，而是考慮位于界面之間的顆粒的作用。位于界面之間的顆粒提供了一種毛細壓力將相鄰的氣泡分開（圖2），而氣泡的聚并就需要克服這種毛細壓力，因此毛細壓力也可以理解為一種類似分離壓的作用力。

圖2 最大毛細壓示意圖Fig.2 The maximum capillary pressure of coalescence

最大毛細壓可通過式（2）計算得出。

由式（2）可以看出，最大毛細壓隨著接觸角的增大而減小，這與脫附能和接觸角的關系相反，因此將以上兩種理論結合可以較為合理地解釋顆粒對泡沫的穩(wěn)定作用。

2.3 顆粒間的相互作用

脫附能理論與最大毛細壓理論討論的均是顆粒與液膜的相互作用，也有不少研究者提出，顆粒間的相互作用力也對泡沫的穩(wěn)定性起到了重要作用[26-27]。界面顆粒間的相互作用力包括靜電作用力（沉浸于水相部分）、范德華力、疏水作用力（沉浸于水相部分）、偶極靜電作用力（浮于水面之上部分）、單極庫倫作用力（浮于水面之上部分），以及由于界面顆粒周圍彎液面引起的毛細引力[13]。

顆粒間在界面上的相互作用理論非常復雜，至今仍有許多無法解釋的實驗現(xiàn)象。但這些相互作用的宏觀表現(xiàn)本質上是通過形成空間網絡結構（圖3），從而對氣泡起到一種屏障保護作用，這種保護作用可以通過氣泡間聚并過程來理解。氣泡間的聚并是由于液膜排液變薄造成的，在變薄的最后階段，液膜會形成一個空洞，隨著空洞的擴大，液膜逐漸破滅消失。當穩(wěn)泡劑分子覆蓋在液膜上時，在液膜中形成這樣一個能夠導致液膜破滅的有效空洞時就必須克服一個能量勢壘。因此氣泡聚并速度便與所需的能量勢壘大小有關。根據脫附能理論，顆粒很難從液膜中脫附，因此在這一過程中顆粒更有可能隨著液膜一起移動，而非離開液膜進入空洞中，因此由顆粒間的相互作用形成的網絡結構大大增加了能量勢壘，減弱了液膜排液作用，降低了氣泡的聚并速度，從而對泡沫起到了重要的保護作用。

圖3 顆粒形成的網絡結構示意圖Fig.3 The network structure of the nanoparticles inside the film

3 納米二氧化碳泡沫穩(wěn)定性的影響因素

目前利用納米顆粒產生二氧化碳泡沫的方法主要是將納米顆粒分散至液相中再與超臨界狀態(tài)下的二氧化碳進行混合，通過巖芯或者孔口的剪切作用產生泡沫。產生的二氧化碳泡沫性質主要受以下因素的影響。

3.1 納米顆粒的疏水性

應用于二氧化碳泡沫中的納米顆粒的一個重要特性就是具有合適的疏水性能，即親水/親CO2平衡值（HCB）[28]。與HLB值（表面活性劑的親水親油平衡值）類似，HCB值表征了納米顆粒在界面的吸附特性。式（3）為HCB的計算公式。

式中：A—相互作用能，J；K—HCB值；

下標：A—雙親分子，C—二氧化碳分子，W—水分子。

對于表面活性劑而言，非極性端主要對AAC有貢獻，極性端主要對AAW有貢獻。由于表面活性劑非極性端在二氧化碳中溶解較差（AAC值非常?。?，而極性端在水中溶解能力強（AAW值較大），最終使得表面活性劑更傾向于在水中而非吸附在CO2/水界面上。與表面活性劑不同，被均勻改性過的納米顆粒沒有非極性端和極性端的區(qū)分，而是對水相及二氧化碳均有親和力[11]，因此不存在非極性端在二氧化碳中溶解較差的問題，可以更好地吸附在界面上。

HCB值影響產生的CO2/水體系的性質。例如，Adkins利用疏水性較強的三乙氧基硅烷對納米二氧化硅顆粒進行改性，得到的HCB值低，產生的是W/C乳狀液；而Dickson利用二氯三甲基硅烷對納米二氧化硅顆粒進行改性，得到的HCB值較高，產生的則是C/W泡沫[18]。

HCB值影響二氧化碳泡沫的穩(wěn)定性。依據前面所介紹的脫附能理論及最大毛細壓理論，顆粒與水相的接觸角是影響泡沫穩(wěn)定性的關鍵因素，通過改性調整HCB值可改變接觸角的大小，從而使接觸角達到最佳的穩(wěn)定泡沫狀態(tài)[29]。

3.2 納米顆粒的粒徑

顆粒粒徑對泡沫穩(wěn)定性的影響與接觸角相似。粒徑小的顆粒最大毛細壓大，對液膜有較好的穩(wěn)定作用，但同時脫附能較小，在界面的吸附能力較弱。因此要想得到穩(wěn)定的泡沫，顆粒的粒徑不能過大也不能過小。能夠用于穩(wěn)定泡沫的顆粒粒徑一般位于幾納米至幾微米的范圍內[23]。此外，Hariz T R在研究中發(fā)現(xiàn)，經過相同方式改性過的納米二氧化硅顆粒在相同的濃度及實驗條件下，5 nm粒徑的顆粒相較于20 nm粒徑的顆粒產生的泡沫更加穩(wěn)定且氣泡更小。這可能是由于相同濃度下顆粒粒徑越小，顆粒數(shù)量越多、表面積越大并且在液相中的分散更均勻[30]。

3.3 納米顆粒的濃度

Espinoza D A在實驗中發(fā)現(xiàn)，能夠產生較為穩(wěn)定的二氧化碳泡沫的顆粒濃度存在一個臨界值。在溫度為21.1°C、壓力為1 350 psi（1 psi=6.895 kPa）的實驗條件下，經過改性后包覆PEG的納米二氧化硅顆粒在濃度低于0.05%時無法產生穩(wěn)定的二氧化碳泡沫[31]。但同時顆粒濃度過高會對泡沫的穩(wěn)定起到不利的作用。Yu Jianjia研究發(fā)現(xiàn)，在一定范圍內（0.4%～0.6%），顆粒濃度越高產生的二氧化碳泡沫高度越高，而當顆粒濃度進一步升高后產生的泡沫高度有所下降。Yu Jianjia等認為這種現(xiàn)象是由于在低濃度范圍內，顆粒濃度越高，吸附到CO2/水界面上的顆粒越多，對泡沫穩(wěn)定作用越強；而當濃度增大到一定程度時，顆粒發(fā)生聚并使得粒徑增大，從而不利于泡沫的產生[32]。

3.4 礦化度

礦化度對于納米二氧化碳泡沫主要產生兩方面的影響。一方面，礦化度的增加會使得納米顆粒的疏水性增強，HCB值降低，從而使得顆粒與CO2/水界面的接觸角更有利于顆粒在界面的吸附[33]。Dickinson E等在實驗研究中發(fā)現(xiàn)，0.1%納米二氧化硅濃度下當NaCl濃度由0提高到2%時，以及0.5%納米二氧化硅濃度下當NaCl濃度由2%提高到4%時，產生的泡沫黏度增加。另一方面，礦化度的增加會降低顆粒的zeta電位，從而降低了顆粒間的靜電斥力，使得顆粒更易發(fā)生聚并，不利于泡沫的產生[34]。Yu Jianjia等在實驗研究中發(fā)現(xiàn)，0.5%納米二氧化硅濃度下當NaCl濃度增加到5%時，泡沫的產生受到了很大程度的抑制[32]。因此，合理控制礦化度，綜合考慮礦化度對泡沫黏度及穩(wěn)定性的影響對二氧化碳泡沫的流度控制具有重要意義。

3.5 溫度與壓力

溫度與壓力主要是通過影響表面張力的大小與二氧化碳在水中的溶解度影響泡沫的產生與穩(wěn)定性[32]。一方面壓力的升高可降低表面張力，有利于泡沫的穩(wěn)定性；另一方面隨著壓力的升高，二氧化碳的溶解度增大，增強了重力排液作用，從而降低了泡沫的穩(wěn)定性。Yu Jianjia在實驗中發(fā)現(xiàn)，在壓力為1 200～2 000 psi，隨著壓力的升高，產生的泡沫高度增加，但穩(wěn)定性降低。溫度越高，二氧化碳溶解度越低，但同時表面張力增加，并且由于加劇了納米顆粒的熱運動，不利于納米顆粒在界面的吸附。Yu Jianjia在實驗中發(fā)現(xiàn)，在溫度為25～60°C，隨著溫度的升高，泡沫穩(wěn)定性降低，當溫度達到60°C時無泡沫產生。

4 納米二氧化碳泡沫的應用情況

目前尚沒有針對納米二氧化碳泡沫礦場試驗的相關報道，并且針對這種新型二氧化碳泡沫體系的室內實驗研究也較少，僅僅對該種泡沫體系在二氧化碳流度控制及驅油方面進行了少量的研究。

4.1 控制二氧化碳流度

研究者們通過室內實驗證實了納米二氧化碳泡沫對二氧化碳的流度控制作用。Espinoza D A發(fā)現(xiàn)，在相同實驗條件下加入納米顆粒的二氧化碳泡沫的阻力因子是不加納米顆粒的2～18倍[31]；Yu Jianjia在實驗中發(fā)現(xiàn)加入納米顆粒后可將CO2/水體系流度降低至原來的1/10。Mo Di及Yu Jianjia等研究了納米二氧化碳泡沫流度的影響因素，實驗結果表明，泡沫質量（氣液比）、納米顆粒濃度、流速以及巖芯滲透率均對泡沫流度產生影響[35-36]。其中Yu Jianjia在實驗中發(fā)現(xiàn)，納米顆粒在巖芯中滯留較少，并且對巖芯滲透率的影響不大，說明納米顆粒在孔隙結構中可以較好地運移，不會堵塞孔隙，這對納米顆粒泡沫在現(xiàn)場的應用具有一定意義。

4.2 驅油

Mo Di等通過室內實驗模擬了納米二氧化碳泡沫驅替剩余油的過程[36]。實驗結果表明，納米二氧化碳泡沫可在水驅后進一步提高35.8%～48.7%的原油采收率。相同實驗條件下，加入納米顆粒比未加入納米顆粒的CO2/水體系提高采收率3%～6%，說明納米顆粒的加入有利于泡沫的驅油。此外，相同的納米泡沫體系在低滲（33 mD）巖芯中比在高滲（270 mD）巖芯中獲得的采收率要高，這可能是由于在低滲巖芯中產生的二氧化碳泡沫更多的原因。

5 存在的問題及展望

綜上所述，納米顆粒提高二氧化碳泡沫穩(wěn)定性的研究已取得一定進展，但在許多方面還存在一些待解決的問題。

（1）納米顆粒對泡沫的穩(wěn)定機理還需進一步完善，如最大毛細壓理論是建立在顆粒處于靜止狀態(tài)的條件之上，并未考慮排液影響[37]；納米顆粒與表面活性劑對二氧化碳泡沫的協(xié)同穩(wěn)泡作用已引起重視但相關研究有待深入。

（2）由于針對納米二氧化碳泡沫的室內實驗研究較少，納米二氧化碳泡沫在孔隙結構中的滲流機理、納米顆粒在地層中的滯留機理以及由于加入納米顆粒后帶來的新的驅油機理等尚未進行相關研究。

（3）納米顆粒的成本相對較高，將此項技術應用于現(xiàn)場還需對顆粒的使用量及與現(xiàn)場工藝的結合進行深入的研究和分析。

雖然目前針對納米二氧化碳泡沫的的應用研究較少，但已可以看出它在二氧化碳流度控制方面的潛力。隨著納米技術的進一步發(fā)展以及對納米顆粒穩(wěn)泡作用研究的繼續(xù)完善，納米二氧化碳泡沫對調剖堵水以及驅油等泡沫的現(xiàn)場應用問題，尤其是對解決泡沫在高溫高鹽地層條件下的應用問題將產生重要影響。

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編輯：牛靜靜

編輯部網址：http：//zk.swpuxb.com

Advances of Researches on Improving the Stability of CO2Foams by Nanoparticles

Li Zhaomin,Wang Peng,Li Songyan,Sun Qian,Li Yang
School of Petroleum Engineering，China University of Petroleum，Qingdao，Shandong 266555，China

The surfactant-stabilized CO2foams can effectively control the mobility of CO2，strengthening the flooding advantages of CO2.However，the surfactant has a large retention loss in reservoir rock and does not have a good stability under high-temperature and high-salinity reservoir conditions.Nanoparticles can be used as stabilizer to improve the foam stability.The advantages of nanoparticles in stabilizing CO2foams were analyzed.The stabilization mechanisms of CO2foams by nanoparticles were summarized from the aspects of particle-interface interaction and partial-particle interaction，including detachment energy theory，maximum capillary theory and the network structure theory.Effect of different factors，including the hydrophobicity，nanoparticle size，nanoparticle concentration，salinity，temperature and pressure，on the generation and stability of CO2foams were investigated.The potential application of nanoparticle-stabilized CO2foams for mobility control and oil displacement was analyzed.Several problems in current study and direction of further studies on nanoparticle-stabilized CO2foams were proposed.

nanoparticle；CO2foams；mechanisms of stabilization；affecting factors；potential application

http：//www.cnki.net/kcms/doi/10.11885/j.issn.1674-5086.2013.11.04.05.html

李兆敏，1965年生，男，漢族，山東陽谷人，教授，博士生導師，主要從事泡沫流體及稠油開采方面的科研與教學工作。E-mail：lizhm@upc.edu.cn

王鵬，1990年生，男，漢族，山東臨邑人，碩士研究生，主要從事泡沫流體提高油氣開采效率理論與技術研究。E-mail：yxpwp2008@163.com

李松巖，1980年生，男，漢族，河北保定人，副教授，博士，主要從事油氣田開發(fā)方面的研究。E-mail：lsyupc@sina.com

孫乾，1984年生，男，漢族，山東威海人，博士研究生，主要從事泡沫流體提高油氣開采效率理論與技術研究。E-mail：sq339@126.com

李楊，1989年生，女，漢族，山東菏澤人，碩士研究生，主要從事稠油熱采方面的研究。E-mail：liyang05211314@126.com

10.11885/j.issn.1674-5086.2013.11.04.05

1674-5086（2014）04-0155-07

TE39

A

2013–11–04 < class="emphasis_bold"> 網絡出版時間：

時間：2014–07–02

國家自然科學基金（51274228）；國家自然科學基金（51304229）；山東省自然科學基金（2012ZRE28014）；中央高?；究蒲袠I(yè)務費專項資金（24720142043）。