Mg-Er金屬間化合物穩(wěn)定性與電子結(jié)構(gòu)的第一性原理研究

王文靜，劉子利，劉希琴，張志東，王渠東

(1. 南京航空航天大學(xué) 材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，南京 210016；2. 山東蒙沃變速器有限公司，臨沂 273300；3. 上海交通大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200240)

作為最輕的工程金屬材料，鎂合金因其優(yōu)異的力學(xué)性能和良好的鑄造性、切削加工性、導(dǎo)熱性、阻尼性以及較強(qiáng)的電磁屏蔽能力和易于回收等一系列優(yōu)點(diǎn)，在航空航天、汽車和通訊工業(yè)上獲得了廣泛的應(yīng)用。稀土元素RE是提高鎂合金力學(xué)性能的重要合金化元素，RE與Mg具有較高的共晶溫度(552～595 ℃)，Nd、Ce、Ga和Er等稀土原子均能與Mg原子結(jié)合形成復(fù)雜晶體結(jié)構(gòu)的金屬間化合物，這些金屬間化合物彌散分布在合金基體中，起到了很好的析出強(qiáng)化和細(xì)晶強(qiáng)化作用，能夠顯著提高鎂合金的室溫力學(xué)性能、耐熱性能和鑄造工藝性能[1?4]。

Mg-RE金屬間化合物中RE與Mg原子的價(jià)鍵結(jié)合具有金屬鍵和共價(jià)鍵兩重性，直接影響了金屬間化合物的力學(xué)性能和穩(wěn)定性：當(dāng)其中的金屬鍵占主導(dǎo)地位時(shí)，其韌性比較好，穩(wěn)定性較差；反之，則韌性較差，穩(wěn)定性較好。利用電子理論相關(guān)的研究方法，從原子尺度上對(duì)化合物的成鍵方式進(jìn)行研究分析，可以更好地了解Mg-RE二元化合物的力學(xué)性質(zhì)、穩(wěn)定性與其晶體結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)的內(nèi)在聯(lián)系。關(guān)于Mg-RE金屬間化合物的電子理論研究工作已開展了很多，主要集中Nd、Ce、Ga、La等稀土上。WANG等[5]運(yùn)用第一性原理方法系統(tǒng)研究了 Mg-Nd金屬間化合物的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，證明Mg-Nd合金中常溫狀態(tài)下的析出強(qiáng)化相應(yīng)該是Mg41Nd5，而非Mg12Nd相。YANG等[6]、王殿輝等[7]研究了Mg-Ce體系中MgCe、Mg2Ce和Mg3Ce這3種金屬間化合物的電子結(jié)構(gòu)和彈性性質(zhì)，得出了化合物的穩(wěn)定性、彈性性質(zhì)與晶體結(jié)構(gòu)的內(nèi)在聯(lián)系機(jī)制。Mg-Ga合金體系中存在諸多金屬間化合物相，其中 Mg5Ga2、Mg2Ga、MgGa、O-MgGa2(正交)、Mg2Ga5是穩(wěn)定相，而H-MgGa2(六方)是亞穩(wěn)相。GAO等[8]通過理論計(jì)算得出6種Mg-Ga金屬間化合物的彈性性質(zhì)和熱力學(xué)性能，為相穩(wěn)定性的研究提供了新方法。Mg-La合金體系中存在 5種金屬間化合物：MgLa、Mg2La、Mg3La、Mg17La2和 Mg12La，隨著 Mg-La化合物中 La含量的下降，費(fèi)米能級(jí)低能級(jí)區(qū)域成鍵電子數(shù)減少，化合物形成能的絕對(duì)值減小，穩(wěn)定性降低[9]。

Er屬于重稀土金屬，在 Mg中的最大固溶度(32.7%)遠(yuǎn)高于在其他常見稀土元素的，因此，Er對(duì)鎂合金的性能影響效果比常用的輕稀土元素更為顯著，含 Er鎂合金的研究受到了極大的關(guān)注[10?13]。關(guān)于含Er鎂合金的研究主要集中在力學(xué)性能和耐腐蝕性能方面，目前尚未見關(guān)于Mg-Er金屬間化合物的電子理論方面的研究報(bào)道。本文作者采用基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算方法優(yōu)化了 MgEr、Mg2Er和Mg24Er5這3種Mg-Er金屬間化合物的晶體結(jié)構(gòu)，通過形成熱、結(jié)合能的計(jì)算并結(jié)合電子結(jié)構(gòu)分析了金屬間化合物的穩(wěn)定性與微觀結(jié)構(gòu)、原子鍵合方式之間的關(guān)系。

1 模型與計(jì)算方法

1.1 晶體結(jié)構(gòu)與模型

根據(jù)Mg-Er二元相圖，室溫下Mg-Er合金中存在MgEr、Mg2Er和Mg24Er5這3種金屬間化合物，這3種金屬間化合物結(jié)構(gòu)參數(shù)如表 1所列[14?17]。MgEr中各原子的坐標(biāo)分別如下：Er(0，0，0)，Mg(0.5，0.5，0.5)。Mg2Er中各原子的坐標(biāo)分別如下：Er(0.333 3，0.666 7，0.063 0)；Mg(0，0，0)、(0.833 0，0.666 0，0.250 0)。Mg24Er5中各原子的坐標(biāo)分別如下：Er(0，0，0)、(0.312 6，0.312 6，0.312 6)；Mg(0.355 7，0.355 7，0.032 4)、(0.092 7，0.092 7，0.279 1)。3 種化合物的結(jié)構(gòu)模型分別如圖1所示。

1.2 計(jì)算方法

采用基于密度泛函理論的程序軟件包 CASTEP(Cambridge serial total energy package)來進(jìn)行3種模型的相關(guān)計(jì)算[18]：選擇廣義梯度近似 GGA(Generalized gradient approximation)下的 PBE(Perdew-Burke-Ernzerhof)泛函來處理交換關(guān)聯(lián)能[19]，價(jià)電子所處的勢(shì)場(chǎng)用超軟贗勢(shì)來構(gòu)造，自洽場(chǎng)運(yùn)算時(shí)采用Pulay密度混合法，倒易空間中平面波計(jì)算的最大截止能量Ecut為380.0 eV，MgEr、Mg2Er晶胞Brillouin區(qū)的K點(diǎn)取為5×5×2，Mg24Er5的取為2×2×2，自洽精度設(shè)為1×10?6eV/atom。結(jié)構(gòu)優(yōu)化結(jié)束時(shí)，體系總能量收斂到2×10?5eV/atom，每個(gè)原子上的力低于0.5 eV/nm，公差偏移為2×10?4nm，應(yīng)力偏差為0.1 GPa?？紤]到計(jì)算所涉及的原子包含稀土原子 Er，它具有特殊 4f核外電子層，對(duì)模型進(jìn)行與能量相關(guān)的計(jì)算時(shí)要對(duì)Er的f電子層進(jìn)行HubbardU設(shè)置[20]，U設(shè)為6。

在金屬間化合物的形成熱和結(jié)合能計(jì)算中將涉及到 Mg、Er單個(gè)原子固態(tài)以及孤立態(tài)時(shí)的能量。表 2列出了Mg、Er原子的晶體類型、固態(tài)單原子能量計(jì)算時(shí)K點(diǎn)和截?cái)嗄蹺cut的設(shè)置、孤立態(tài)單原子能量計(jì)算時(shí)截?cái)嗄蹺cut的設(shè)置、單個(gè)原子固態(tài)以及孤立態(tài)的能量。計(jì)算孤立態(tài)單原子能量時(shí)，構(gòu)建晶格常數(shù)為10 ?的簡(jiǎn)單立方結(jié)構(gòu)模型，將單個(gè)原子置于模型的中心位置，K點(diǎn)設(shè)為Gamma點(diǎn)。

表1 Mg-Er金屬間化合物結(jié)構(gòu)參數(shù)[14?17]Table 1 Structure parameters of Mg-Er intermetallic compounds[14?17]

圖1 Mg-Er金屬間化合物晶胞模型Fig. 1 Cell models of Mg-Er intermetallic compounds: (a) MgEr; (b) Mg2Er; (c) Mg24Er5

2 計(jì)算結(jié)果與討論

2.1 晶格常數(shù)

表3所列為對(duì)MgEr、Mg2Er和Mg24Er5晶胞體積及原子位置優(yōu)化計(jì)算后的平衡晶格常數(shù)和晶胞總能Etot。MgEr、Mg2Er和 Mg24Er5的晶格常數(shù)與文獻(xiàn)[14?17]給出的實(shí)驗(yàn)值小5%，表明優(yōu)化計(jì)算結(jié)果可靠。

2.2 形成熱與結(jié)合能

形成熱是指原子由單質(zhì)狀態(tài)形成化合物時(shí)釋放的能量，可用于表征金屬間化合物形成的難易程度，當(dāng)形成熱為負(fù)值時(shí)，其絕對(duì)值越大，表示此金屬間化合物越易形成[21?23]。Mg-Er金屬間化合物的形成熱H為[24]

式中：x、y分別表示金屬間化合物晶胞結(jié)構(gòu)中 Mg、Er原子的原子個(gè)數(shù)；Etot表示化合物晶胞結(jié)構(gòu)優(yōu)化完成后的總能量；分別表示單個(gè) Mg、Er原子在固態(tài)時(shí)的能量。在計(jì)算固態(tài)單原子能量、時(shí)，采用與金屬間化合物晶胞總能量相同的計(jì)算條件，分別為對(duì)Mg、Er原子相應(yīng)的單質(zhì)能量進(jìn)行計(jì)算，然后除以單質(zhì)中總的原子個(gè)數(shù)后所得的能量，即Mg、Er的固態(tài)單原子能量。Mg原子與Er原子的固態(tài)單原子能量分別為?973.951 eV/atom 和?5 224.094 eV/atom(表2)，結(jié)合表3中3種化合物的總能數(shù)據(jù)，代入式(1)計(jì)算得出MgEr、Mg2Er和Mg24Er5的形成熱分別為?1.386、?1.084和?0.214 eV/atom。可以看出，3種化合物的形成熱均為負(fù)值，其中MgEr形成熱的絕對(duì)值最大，形成能力最強(qiáng)，Mg2Er次之，Mg24Er5的形成能力最差(見圖2(a))。

表2 固態(tài)及孤立態(tài)單個(gè)原子的能量Table 2 Energies of solid and isolated atom

表3 MgEr、Mg2Er和Mg24Er5的平衡晶格常數(shù)與晶胞總能Table 3 Equilibrium lattice constants and total energy of MgEr, Mg2Er and Mg24Er5

晶體結(jié)合能是將自由原子結(jié)合為晶體所釋放的能量，也就是把晶體分解成單個(gè)原子時(shí)外界所做的功。晶體的強(qiáng)度、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性與其結(jié)合能密切相關(guān)，當(dāng)結(jié)合能為負(fù)值時(shí)，其絕對(duì)值越大，則形成的晶體就越穩(wěn)定[21,23,25]。Mg-Er金屬間化合物結(jié)合能Ecoh為[24]

圖2 MgEr、Mg2Er和Mg24Er5的形成熱和結(jié)合能Fig. 2 Heat of formation(a) and binding energy(b) of MgEr,Mg2Er and Mg24Er5

2.3 態(tài)密度

圖3 所示為3種Mg-Er金屬間化合物的分波態(tài)密度(PDOS)和總態(tài)密度(TDOS)圖。由 3種化合物的總態(tài)密度圖可以看出，費(fèi)米能級(jí)處的電子數(shù)不為零，說明這3種化合物均呈明顯的金屬特性。3種化合物的總態(tài)密度圖中成鍵電子的分布區(qū)間基本一致，主要集中在4個(gè)能量區(qū)間：?47～?49 eV，?43～?44 eV，?21～?23 eV和?6～0 eV。?47～?49 eV價(jià)帶區(qū)的電子主要由Er的6s軌道貢獻(xiàn)；?43～?44 eV價(jià)帶區(qū)的電子由Mg的2p軌道貢獻(xiàn)；?21～?23 eV價(jià)帶區(qū)的電子由Er的5p軌道貢獻(xiàn)；在?6～0 eV價(jià)帶區(qū)，Mg的3s、2p軌道與Er的4f、5d軌道發(fā)生重疊，說明在該區(qū)域產(chǎn)生了軌道雜化，Mg-Er金屬間化合物的主要成鍵峰分布在?6～0 eV的范圍內(nèi)。Mg的2p軌道與Er的4d軌道在導(dǎo)帶區(qū)也有一定量的雜化。費(fèi)米能級(jí)低能級(jí)區(qū)域的電子是主要的成鍵電子，在費(fèi)米能級(jí)附近區(qū)域原來空的 Er 5d態(tài)由于電荷轉(zhuǎn)移變得被部分占據(jù)(部分來自 Er 6s，部分來自Er 4f)[27]，因而，Er 5d電子對(duì)金屬間化合物中原子間的成鍵也有貢獻(xiàn)。

圖3 MgEr、Mg2Er和Mg24Er5的分波態(tài)密度(PDOS)和總態(tài)密度(TDOS)圖Fig. 3 Partial and total DOS of MgEr(a), Mg2Er(b) and Mg24Er5(c)

底帶寬度的大小能夠反映出電子局域程度的強(qiáng)弱和電子參與成鍵能力的大?。旱讕挾刃。娮泳钟虺潭葟?qiáng)，原子軌道擴(kuò)展性弱，電子參加成鍵的能力?。环粗?，則電子局域程度弱，原子軌道擴(kuò)展性強(qiáng)，電子參加成鍵的能力大。在PDOS圖中可以看到，Mg的s、p軌道決定了費(fèi)米面附近的底帶寬度。Mg-Er 3種化合物的底帶能級(jí)分別在?6～12，?6～3，?6～1 eV之間。對(duì)比3種化合物的TDOS圖，可以看出，隨著化合物中Er含量的增加，3種化合物在費(fèi)米能級(jí)附近的底帶寬度逐漸增大，且主要表現(xiàn)在費(fèi)米能級(jí)右邊高能區(qū)域?qū)挾鹊脑龃蟆Ｒ虼?，Er元素的加入提高了電子參加成鍵的能力，化合物的非金屬性和穩(wěn)定性隨Er含量的升高而增強(qiáng)。

在合金體系中，合金元素的平均成鍵電子數(shù)能很好地反映合金的穩(wěn)定性。成鍵電子主要位于費(fèi)米能級(jí)以下，當(dāng)有更多的電子處在較低能量時(shí)，成鍵電子數(shù)增加，晶體內(nèi)的價(jià)電子的相互作用增強(qiáng)，晶體的穩(wěn)定性將增大[28]。使用電子態(tài)密度積分的方法計(jì)算出平均每個(gè)原子在費(fèi)米能級(jí)低能級(jí)處的成鍵電子數(shù)，以此為判據(jù)，可以判斷出合金中各個(gè)化合物穩(wěn)定性的高低[29?30]。Mg-Er合金體系中，MgEr、Mg2Er和 Mg24Er5中平均每個(gè)原子在費(fèi)米能級(jí)低能級(jí)處的成鍵電子數(shù)分別為7.38、5.99和3.82。可以看出，隨著Er含量的減少，各個(gè)金屬間化合物平均每個(gè)原子在費(fèi)米能級(jí)低能級(jí)處的成鍵電子數(shù)減少，3種化合物的穩(wěn)定性隨Er含量的降低是逐漸減小的，這與上述結(jié)合能計(jì)算得出的結(jié)論一致。

2.4 電荷密度與差分電荷密度

圖4所示為3種Mg-Er金屬間化合物(110)面的電荷密度圖。由電荷密度圖可以看出，每個(gè)原子周圍的電荷均呈球形分布，在Mg、Er原子周圍均有大量的電荷存在，呈典型的金屬鍵特征。

圖4 MgEr、Mg2Er和 Mg24Er5的(110)面電荷密度圖Fig. 4 Charge densities on (110)plane of MgEr(a), Mg2Er(b) and Mg24Er5(c)

圖5 MgEr、Mg2Er和Mg24Er5的(110)面差分電荷密度圖Fig. 5 Charge densities difference on (110) plane of MgEr(a), Mg2Er(b) and Mg24Er5(c)

圖5所示為 3種化合物(110)面的差分電荷密度圖，電子密度采用紅、白、藍(lán)標(biāo)示，藍(lán)色表示得電子區(qū)域，紅色為失電子區(qū)域，白色是中間態(tài)?？梢钥闯?，3種化合物的(110)面上的Er和Mg原子周圍出現(xiàn)了電荷轉(zhuǎn)移，Er原子和Mg原子位置為失電子區(qū)域，電荷密度差為負(fù)值，而它們之間為得電子區(qū)域，電荷密度差為正值，表明 Mg原子與 Er原子存在共用電子，Mg-Er原子間形成了方向性較強(qiáng)的共價(jià)鍵。由圖3中態(tài)密度分析可知，Mg、Er原子間存在少量的軌道雜化，而由差分電荷密度圖可以看出，Mg、Er之間的電子云只有部分重疊，交界處電荷的畸變不大。所以，Mg-Er金屬間化合物的價(jià)鍵結(jié)合具有金屬鍵和共價(jià)鍵兩重性，其中金屬鍵占主導(dǎo)地位，共價(jià)鍵所占比例較小。對(duì)比MgEr和Mg2Er兩種化合物的差分電荷密度圖可以看出(見圖5)，MgEr中Mg原子與Er原子之間的電荷轉(zhuǎn)移量高于 Mg2Er中兩原子之間的電荷轉(zhuǎn)移量，這表明 MgEr中 Mg-Er方向共價(jià)鍵的強(qiáng)度高于Mg2Er中的。共價(jià)鍵強(qiáng)度越高，則化合物的穩(wěn)定性越好[31]，所以，MgEr的穩(wěn)定性要比Mg2Er的高，這與上述結(jié)合能和態(tài)密度所得結(jié)論一致。在 Mg24Er5的差分電荷密度圖中Er原子密集分布的地方，原子間電荷轉(zhuǎn)移量較大，說明在這些區(qū)域共價(jià)鍵性比較強(qiáng)；而在Er原子分布較少的區(qū)域，原子間電荷轉(zhuǎn)移量較少，說明在這些區(qū)域共價(jià)鍵性比較弱。由于 Mg24Er5晶胞中Er原子含量較低，所以，在相同原子數(shù)的3種Mg-Er化合物的晶胞中，Mg24Er5中 Mg-Er共價(jià)鍵的數(shù)量最少，總體的電荷轉(zhuǎn)移量最小，穩(wěn)定性最差。

3 結(jié)論

1) Mg-Er金屬間化合物 MgEr、Mg2Er、Mg24Er5的形成熱和結(jié)合能均為負(fù)值，并且隨著化合物中 Er含量的降低，化合物的形成能力和穩(wěn)定性都降低。

2) 隨著Er含量的降低，金屬間化合物平均每個(gè)原子在費(fèi)米能級(jí)低能級(jí)區(qū)域的成鍵電子數(shù)隨之減少，晶體中價(jià)電子的相互作用減弱，化合物的穩(wěn)定性降低。

3) 在Mg、Er原子周圍有大量的電荷存在，呈典型的金屬鍵特征。Mg、Er之間存在共用電子，形成了方向共價(jià)鍵，但交界處電荷的畸變不大。Mg-Er金屬間化合物的價(jià)鍵結(jié)合具有金屬鍵和共價(jià)鍵兩重性，其中金屬鍵占主導(dǎo)地位。Mg、Er原子的電荷轉(zhuǎn)移量隨化合物中Er含量降低而減少，化合物的共價(jià)鍵性降低，穩(wěn)定性下降。

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