生物炭對(duì)Cu²⁺的吸附特性及其影響因素

唐行燦 陳金林 李文慶

摘要 [目的] 研究生物炭對(duì)溶液中Cu2+的吸附特性及其影響因素。[方法] 采用玉米秸在不同溫度（200、350、700 ℃）下制備的生物炭（BC200、BC350、BC700）吸附Cu2+，探討在不同初始濃度、吸附時(shí)間、pH、Zn2+強(qiáng)度條件下對(duì)Cu2+的吸附特性。[結(jié)果] 隨著熱解溫度的升高，生物炭的pH和灰分含量增加。BC350具有最大的CEC和有機(jī)碳含量。3種生物炭對(duì)Cu2+的吸附能力大小為：BC350>BC700>BC200；擬合得到的BC200、BC350、BC700的最大吸附量分別為17.1、30.6、27.2 mg/g。可以用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型較好地描述吸附動(dòng)力學(xué)結(jié)果，BC200、BC350、BC700擬合得到的平衡吸附量與實(shí)測(cè)值接近。生物炭的銅吸附量隨著溶液初始pH的增加而增大；較高的陪伴Zn2+濃度可以顯著降低生物炭對(duì)Cu2+的吸附。[結(jié)論] 該研究可為生物炭在環(huán)境科學(xué)中合理應(yīng)用提供科學(xué)依據(jù)。

關(guān)鍵詞 玉米秸；生物炭；熱解溫度；銅吸附；影響因素

中圖分類號(hào) S181.3 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 A 文章編號(hào) 0517-6611（2014）05-01467-04

Abstract [Objective] The research aimed to study the adsorption characteristic of biochar on Cu2+ and its influential factor.

[Method] Corn straw was carbonized at varying temperature （200， 350， 700 ℃） to prepare three types of biochar （BC200， BC350， BC700）. The effects of initial Cu2+ concentration， contact time， pH， ionic strength of Zn2+ on the removal of Cu2+ by biochar were investigated.

[Result] The results showed that pH and ash content of biochar gradually increased with increasing pyrolysis temperature. Compared with BC200 and BC700， B350 had the largest CEC and organic carbon content. Cu2+ adsorption capacity of biochar followed the order： BC350>BC700>BC200. The maximum sorption capacity of BC200， BC350， and B700 obtained by nonlinear fitting were 17.1， 30.6， 27.2 mg/g. Adsorption kinetic curve fitted well with pseudofirstorder kinetic equation， and the equilibrium absorption capacity of BC200， BC350， and BC700 were 10.3， 23.2， 18.1 mg/g， which were similar to the measured adsorption capacity.Cu2+ adsorption by biochar increased with increasing solution pH. Cu2+ adsorption capacity of biochar decreased significantly when ionic strength of Zn2+ was at a high level.

[Conclusion] This research could offer scientific basis for reasonable application of biochar in environmental science.

Key words Corn straw； Biochar； Pyrolysis temperature； Cu2+ adsorption； Influential factor

目前，我國(guó)土壤水土重金屬污染非常嚴(yán)重[1]。銅既是微量元素，又是常見(jiàn)的環(huán)境污染物。但由于土壤中微量的銅即可滿足作物正常生長(zhǎng)的需要，所以污灌、施用波爾多液、開(kāi)礦等人為污染過(guò)程容易導(dǎo)致土壤銅超標(biāo)，從而給作物和人類健康帶來(lái)危害。

生物質(zhì)在完全或部分缺氧的條件下低溫?zé)峤猱a(chǎn)生的固體殘?jiān)Q為生物炭。自從1963年Hilton等[2]觀察到土壤中生物黑炭對(duì)非草隆等農(nóng)藥的良好吸附效果之后，關(guān)于生物炭對(duì)污染物質(zhì)在環(huán)境中的遷移、歸趨以及生物有效性影響的研究一直是熱點(diǎn)。生物炭呈堿性，多孔，容重小，比表面積大，不僅具有高度的芳香化、物理的熱穩(wěn)定性和生物化學(xué)抗分解性，還具有較高的CEC和表面負(fù)電荷以及高電荷密度的特征[3-4]。生物炭所具有的物理化學(xué)性質(zhì)使它可以通過(guò)吸附、沉淀、絡(luò)合、離子交換等一系列反應(yīng)，降低污染物的可遷移性和生物可利用性。熱解溫度對(duì)特定生物質(zhì)制備生物炭的性質(zhì)有較大的影響，從而導(dǎo)致生物炭重金屬吸附能力的差異。目前，國(guó)內(nèi)外學(xué)者在生物炭本身以及含有生物炭的土壤/沉積物對(duì)于重金屬的吸附方面已有一些研究成果[5-10]，不過(guò)不同溫度熱解制備的玉米秸生物炭的性質(zhì)差別及其對(duì)重金屬的吸附特性還需要進(jìn)一步研究。為此，該研究選擇常見(jiàn)的農(nóng)業(yè)廢棄物玉米秸桿為原料，在不同溫度（200、350、700 ℃）限氧熱解制備得到生物炭，并考察了生物炭本身對(duì)溶液中Cu2+的吸附特性及其影響因素。

1 材料與方法

1.1 玉米秸的熱重分析

熱重分析方法：采用熱重儀分析，溫度范圍為室溫～600 ℃，高純氮?dú)庾鳛檩d氣和保護(hù)氣，流量為50 ml/min，升溫速率采取20、35和50 ℃/min。取約10 mg的玉米秸粉末（磨細(xì)過(guò)60目篩）盛入鋁皿，用Al2O3作參比物，由系統(tǒng)自動(dòng)記錄熱解過(guò)程中的質(zhì)量變化，記錄的曲線有熱重曲線（TG）和微分熱重曲線（DTG）。為了獲得性質(zhì)差異明顯的生物炭，根據(jù)熱重分析過(guò)程變化（圖1），選擇200、350、700 ℃作為制備生物炭的溫度。

1.2 生物炭的制備

將洗凈、烘干后粉碎的玉米秸疏松地裝入帶蓋的不銹鋼鐵盒中（盒蓋上鉆幾個(gè)小孔），置于馬弗爐中在200 ℃、350 ℃和700 ℃限氧熱解直至幾乎無(wú)煙冒出為止，取出冷卻。生物炭磨碎過(guò)60目篩，混勻。得到的3種生物炭分別簡(jiǎn)寫為BC200、BC350、BC700。

1.3 吸附試驗(yàn)方法

高溫?zé)峤庵苽涞纳锾恐袎A性物質(zhì)主要以碳酸鹽形態(tài)存在，而且隨著熱解溫度的升高碳酸鹽總量和結(jié)晶碳酸鹽含量均增加，堿性增強(qiáng)[11]。熱解溫度升高，揮發(fā)性物質(zhì)減少，灰分含量增加。350 ℃熱解制備的生物炭有機(jī)碳含量最高，原因可能是低溫?zé)峤鈱?dǎo)致有機(jī)碳發(fā)生富集[12]，但高溫?zé)峤庠斐蓳]發(fā)性有機(jī)質(zhì)大量喪失從而導(dǎo)致有機(jī)碳含量下降。Lee等[13]認(rèn)為生物炭的CEC與其O/C比有很好的相關(guān)性，O/C比值高與生物炭含有更多的羥基、羧基和羰基等含氧官能團(tuán)相一致。低溫?zé)峤饪梢栽黾佑衩捉毡砻婧趸鶊F(tuán)數(shù)量和密度[13]，但熱解溫度較高時(shí)，玉米秸碳化較徹底，含氧官能團(tuán)被破壞。這可能是350 ℃生物炭比200 ℃和700 ℃生物炭的CEC顯著更高的原因。

2.2 生物炭的等溫吸附曲線 圖2為3種生物炭對(duì)Cu2+的吸附等溫曲線。當(dāng)平衡濃度Ce較低時(shí)，隨著Ce的增加，吸附量Q增加地很快；當(dāng)Ce較高時(shí)，隨著Ce的增加，Q增加緩慢，并趨向于一個(gè)定值。3 種生物炭對(duì)Cu2+的吸附能力大小為：BC350>BC700>BC200。

該研究發(fā)現(xiàn)，BC350具有最大的Cu2+吸附量，熱解溫度過(guò)高或者過(guò)低都會(huì)導(dǎo)致生物炭吸附能力的下降。目前的研究認(rèn)為，生物炭可以通過(guò)靜電吸附、專性吸附和沉淀作用吸附固定重金屬[6，14]。在制備生物炭的原料相同的情況下，熱解溫度對(duì)生物炭的性質(zhì)有較大的影響。所以，生物炭分別通過(guò)表面吸附和沉淀作用吸附重金屬的量會(huì)隨著制備生物炭的熱解溫度而變化。隨著熱解溫度升高，生物炭的pH增加，生物炭通過(guò)沉淀作用吸附固定重金屬的能力增強(qiáng)。生物碳的CEC越大，則其通過(guò)靜電吸附作用吸附重金屬的能力越強(qiáng)；生物炭含有的-COOH和-OH等含氧官能團(tuán)數(shù)量越多，則其通過(guò)專性吸附作用吸附重金屬的能力越強(qiáng)。生物質(zhì)在一定溫度范圍內(nèi)熱解得到的生物炭具有最大CEC值和表面功能基團(tuán)含量，從而具有最大的靜電吸附和專性吸附能力[15]。BC350對(duì)銅具有最大的表面吸附能力，但其通過(guò)沉淀作用吸附銅的能力要弱于BC700，不過(guò)BC350表面吸附和沉淀作用吸附銅的總量是最大的。

2.3 生物炭的吸附動(dòng)力學(xué)曲線 生物炭對(duì)Cu2+的吸附量隨時(shí)間變化情況見(jiàn)圖3。由圖3可見(jiàn)，在初期，隨著吸附時(shí)間的增加，吸附量增加速度很快；隨后吸附量增加速度逐漸減慢；之后便很快趨于平衡。吸附反應(yīng)在240 min時(shí)均基本達(dá)到平衡。

3 結(jié)論

（1）熱解溫度會(huì)影響玉米秸生物炭的性質(zhì)，從而影響生物炭的銅吸附特性。生物炭的pH和灰分含量大小順序?yàn)椋築C700>BC350>BC200；BC350具有最大的CEC和有機(jī)碳含量，溫度升高或降低都會(huì)使得CEC和有機(jī)碳含量降低。3 種生物炭對(duì)Cu2+的吸附能力大小為：BC350>BC700>BC200。BC200、BC350、BC700對(duì)Cu2+的吸附等溫線均較符合Langmuir和Freundlich方程，其最大吸附量Qm分別為17.1、30.6和27.2 mg/g。生物碳對(duì)Cu2+的吸附作用在240 min內(nèi)即可達(dá)到平衡，其吸附過(guò)程符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，擬合得到的平衡吸附量Qe分別為10.3、23.2、18.1 mg/g。

（2）生物炭對(duì)Cu2+的吸附能力受溶液pH和陪伴Zn2+離子強(qiáng)度的影響。隨著pH的增加，生物炭的銅吸附量逐漸增加。陪伴Zn2+離子濃度較低時(shí)對(duì)生物炭Cu2+吸附量的影響不明顯；但陪伴Zn2+濃度較高時(shí)，生物炭對(duì)Cu2的吸附能力明顯降低。

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