生物柴油餾程測量不確定度的評估

徐曉霞 譚智毅 毛容妹 梁煒峰 唐志錕 張海峰

（廣東出入境檢驗檢疫局 廣東廣州 510623）

1 前言

生物柴油是生物資源原料在催化劑參與下，與甲醇或乙醇等醇類物質(zhì)經(jīng)酯化反應生成脂肪酸甲（乙）酯，最終變成可供柴油機使用的清潔、可再生液體燃料，它是優(yōu)質(zhì)的石化柴油替代燃料，素有“綠色柴油”之稱[1]。與石化柴油相比，生物柴油在環(huán)保、低溫發(fā)動機啟動性、潤滑性、安全性、燃料性、可再生性、兼容性（即無需改動柴油機，無需新增加油設(shè)備、儲存設(shè)備及人員的特殊技術(shù)訓練，直接添加使用）等方面具有明顯優(yōu)勢[2]。

生物柴油通常以一定比例與石化柴油調(diào)和使用，如B5指的是2%-5%（體積分數(shù)）生物柴油BD100（脂肪酸甲酯）與95%-98%（體積分數(shù)）石油柴油的調(diào)和燃料[3]，其餾程可在常壓下檢測，而餾程是保證生物柴油在發(fā)動機燃燒室內(nèi)迅速蒸發(fā)氣化和燃燒的重要指標[4]。如果單是BD100[5]，由于其餾程范圍較大，終餾點對應的蒸氣溫度受到常壓蒸餾儀的溫度保護限制（儀器常壓下，最高溫度為400℃），無法滿足全部餾出物測試，只能通過減壓餾程測量降低其蒸氣溫度來實現(xiàn)。

按照GB/T 9168-1997[6]或ASTM D1160-13[7]標準要求對生物柴油進行減壓蒸餾，在測量過程中，存在著大量影響測量結(jié)果的因素，主要有重復性測量、回收體積、試樣質(zhì)量、測試壓力、溫度傳感器、數(shù)值修約等引入的不確定度，這將導致結(jié)果產(chǎn)生一定的分散性。本研究根據(jù)JJF 1059.1-2012《測量不確定評定與表示》[8]，采用不確定A類評定和B類評定等方法，對回收體積和回收溫度的影響因素進行不確定度評估，以提高結(jié)果的準確性和可信度[9-11]。

2 材料與方法

2.1 材料

2.1.1 試劑

航空煤油：購于廣州石化。

2.1.2 樣品

生物柴油：新加坡進口。

2.1.3 儀器

精密天平（XB4200C）：瑞士Precisa，精度0.01g；全自動減壓蒸餾儀（HDV 632）：德國海爾潮Herzog公司。

2.2 方法[6,7]

2.2.1 餾程測量

2.2.1.1 稱取樣品

在接受器溫度下，根據(jù)樣品的密度計算相當于200.0mL的質(zhì)量，精確到0.01g。稱取該質(zhì)量有代表性的樣品放入蒸餾燒瓶中，并加入幾粒沸石。

2.2.1.2 蒸餾

用極少量硅潤滑脂涂蒸餾頭下部的球形接頭、蒸餾燒瓶、接收器量筒、溫度計套管，將蒸餾燒瓶放在加熱器上，插上溫度計，用夾子固定；將接收量筒放入接收室內(nèi)，用夾子固定。設(shè)定參數(shù)（包括樣品的密度、樣品量、加熱速率、壓力值、餾出速度），開始蒸餾，儀器自動記錄實測壓力、回收量筒中冷凝液達到規(guī)定體積以及該體積相應的試樣蒸氣溫度，并將結(jié)果轉(zhuǎn)換成常壓等同溫度（AET）。

2.2.1.3 清洗

蒸餾完成后，待蒸餾裝置降至設(shè)定溫度（70℃），移去接受器，并放置另一個接受器；移去蒸餾燒瓶，再放置一個已裝入適量航空煤油的蒸餾燒瓶，在常壓下蒸餾以清洗裝置。清洗結(jié)束后，拆下蒸餾燒瓶和接收器，并用溫和空氣流干燥裝置。

2.2.2 數(shù)學模型

式中：T-經(jīng)修正后，餾出體積對應的蒸氣溫度，℃；t-實測餾出體積對應的蒸氣溫度，℃；△t-溫度補償值，℃

2.2.3 不確定度來源

（1）重復測量引入的A類不確定度評定；（2）回收體積引入的不確定度評定；（3）樣品質(zhì)量引入的不確定度評定；

（4）溫度傳感器引入的不確定度評定；（5）測試壓力引入的不確定度評定；（6）數(shù)值修約引入的不確定度評定。

3 結(jié)果與討論

3.1 不確定度分量的識別和評定

3.1.1 重復測量引入的A類不確定度評定

在相同條件下，對同一生物柴油樣品重復測量6次，測試壓力設(shè)為10mmHg。每次測量完成后，按2.2.1.3用航空煤油清洗管路裝置，空氣流干燥，以保證結(jié)果準確性。計算公式如下，結(jié)果見表1。

表1 重復性測量引入的不確定度

3.1.2 回收體積引入的不確定度評定

測量時使用200mL的量筒，分度是1mL，根據(jù)計量證書，示值誤差為0.2mL，考慮為均勻分布，

由示值誤差引起的標準不確定度。相對標準不確定度：

3.1.3 樣品質(zhì)量引入的不確定度評定

由于在常溫、常濕中稱量，所以前后2次稱量引入的不確定度可不考慮溫度、濕度及空氣浮力引入的不確定度。

采用數(shù)字密度計，測得生物柴油試樣的標準密度為0.8279g/mL，用天平稱取相當于200.0mL樣品于蒸餾燒瓶中，樣品質(zhì)量為m=ρv=0.8279×200.0=165.58（g）。使用天平的精度為0.01g，根據(jù)計量證書，天平最大秤量的示值誤差的測量結(jié)果擴展不確定度：U95=0.03g（包含因子k=2），示值誤差帶來的稱量不確定度：u（sz）=0.03/2=0.015(g)；根據(jù)計量證書，重復性誤差為0.02g，假設(shè)為矩形分布，重復性誤差引入的不確定度

稱量樣品引入的標準不確定度：

相對標準不確定度：

3.1.4 溫度傳感器引入的不確定度評定

采用鉑電阻溫度計傳感器，測量蒸氣范圍是0℃-400℃，最小分度為1℃，溫度計讀數(shù)至0.1℃，根據(jù)檢定證書修正值，考慮為均勻分布，由溫度傳感器引入的標準不確定度(X為修正值)，相對標準不確定度，見表2。

表2 由溫度傳感引入的不確定度

3.1.5 測試壓力引入的不確定度評定

根據(jù)儀器公司提供的資料，查到大氣壓力傳感器1Torr-10Torr(即1-10 mmHg)，最大允許誤差為±0.25%，讀數(shù)讀至0.01mmHg，測量時設(shè)定壓力P為10.0mmHg。假設(shè)為均勻分布，由最大允許誤差引入的標準不確定度為

相對標準不確定度：

3.1.6 數(shù)值修約引入的不確定度評定

根據(jù)JJF1059.1-2012 規(guī)定，對于所引用的已修約的值，修約間隔為δx，則修約后可能引入的最大誤差為δx/2。報告要求餾程結(jié)果修約到1℃，修約后溫度為tx，假設(shè)為矩形分布，由數(shù)字修約引入的標準不確定度，相對標準不確定度：如表3。

表3 數(shù)字修約引入的不確定度

3.2 合成標準不確定度和擴展確定度計算

餾程測量的樣品不確定度匯總及合成標準不確定度和擴展不確定度見表4、表5。

表4 樣品不確定度匯總

表5 樣品合成標準不確定度和擴展確定度

例：初餾點為272.5℃，按標準修約后tx為272℃。

U=272×0.135%=4（℃）

包含因子在95%置信概率下，k=2，則U=ku= 0.4×2=0.8（℃）

50%回收溫度、90%回收溫度、終餾點的計算方法同初餾點一樣，如表5。

4 結(jié)論

生物柴油餾程測量過程中,重復測量、樣品質(zhì)量、測試壓力、溫度傳感器、數(shù)值修約等因素均會對餾程不確定度產(chǎn)生影響，其中，重復測量對結(jié)果影響較大。因此，應該增加測量次數(shù)以提高結(jié)果的準確性。

［1］吳謀成.生物柴油[M].北京：化學工業(yè)出版社，2009，4.

［2］劉云.生物柴油工藝技術(shù)[M].北京：化學工業(yè)出版社，2011，10.

［3］GB/T 25199-2010 生物柴油調(diào)和燃料（B5）[S].

［4］蘇有勇.生物柴油檢測技術(shù)[M].北京：冶金工業(yè)出版社，2011，3.

［5］GB/T 20828-2007 柴油中燃料調(diào)和用生物柴油(BD100)[S].

［6］GB/T9168-1997石油產(chǎn)品減壓蒸餾測定法[S].

［7］ASTM D1160-13 Standard Test Method for Distillation of Petroleum Products at Reduced Pressure[S].

［8］JJF1059.1-2012測量不確定度評定與表示[S].

［9］李詠，楊曉飛，陳搖，等.噴氣燃料餾程測量不確定度的評估[J].實驗科學與技術(shù)，2013，2(11) :14-16.

［10］姚海軍，錢輝，楊兵，等.輕柴油餾程測量結(jié)果不確定度的評定[J].分析試驗室，2009，5(28) :259-261.

［11］王守城.汽油蒸餾特性測定不確定度的分析[J].石油庫與加油站，2013，4(2) :25-27.