門尼粘度及支化程度對三元乙丙橡膠性能的影響*

王 鶴，丁 瑩，趙樹高

(青島科技大學 橡塑材料與工程教育部重點實驗室，山東 青島 266042)

乙丙橡膠是非輪胎制品領(lǐng)域使用量最大的合成橡膠，具有優(yōu)異的耐熱、耐天候老化、耐酸堿、電絕緣性能等，在汽車密封件和膠管、電線電纜、屋頂防水卷材等方面有著廣泛的應(yīng)用[1-2]。通常乙丙橡膠采用過氧化物硫化體系進行硫化，而三元乙丙橡膠(EPDM)由于不飽和第三單體的引入，可以采用硫黃、過氧化物、樹脂等硫化[3]。過氧化物硫化EPDM中的碳-碳交聯(lián)鍵比硫黃硫化的交聯(lián)鍵具有更高的熱穩(wěn)定性，所以過氧化物硫化在EPDM的配方應(yīng)用中越來越廣泛，尤其在耐高溫性能(150 ℃ 以上)和極低壓縮永久變形的制品中。由于第三單體類型與含量、乙烯/丙烯比、相對分子質(zhì)量及其分布、長鏈支化程度等分子結(jié)構(gòu)參數(shù)的不同，導(dǎo)致不同品種的EPDM之間的性能存在著較大的差異。本課題組[2]在研究乙烯含量和第三單體含量對過氧化物硫化EPDM硫化特性及其硫化膠交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的影響時發(fā)現(xiàn)，乙烯含量的增加有助于交聯(lián)程度和硫化速率的提高。而第三單體亞乙基降冰片烯(ENB)含量越高，交聯(lián)程度越高，但硫化速率略微降低。對于具體的過氧化物硫化應(yīng)用來說，明確橡膠分子結(jié)構(gòu)參數(shù)對硫化膠加工性能和物理機械性能的影響，對EPDM配方設(shè)計和加工工藝參數(shù)的控制具有重要的意義。

本工作采用過氧化物硫化制備不同門尼粘度和長鏈支化程度的EPDM，考察其對未填充EPDM混煉膠硫化特性、交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)及其硫化膠動態(tài)力學性能和物理機械性能的影響，以期為制備高性能EPDM的基體選擇提供理論基礎(chǔ)。

1 實驗部分

1.1 原料

EPDM生膠：牌號Keltan，ENB型，德國Lanxess化學有限公司，其具體結(jié)構(gòu)參數(shù)如表1所示；過氧化物雙叔丁基過氧化異丙基苯(BIPB)：牌號Perakadox 14-40BD，Akzo Nobel公司；助交聯(lián)劑三烯丙基異氰脲酸酯(TAIC)：牌號Rhenofit TAIC，青島萊茵化學公司。

表1 EPDM的結(jié)構(gòu)參數(shù)

1.2 試樣制備

制備EPDM硫化膠的基本配方(質(zhì)量份)為：EPDM 100，BIPB 2.5，TAIC 3。

將Thermo Electron Corporation 生產(chǎn)的Hakke流變儀設(shè)定起始溫度為50 ℃，轉(zhuǎn)速為45 r/min，加入EPDM生膠，隨后加入過氧化物和助交聯(lián)劑，控制排膠溫度為90 ℃，停止混煉。在雙輥開煉機上繼續(xù)混煉，打三角包，薄通6次后下片。膠料用無轉(zhuǎn)子硫化儀測定硫化特性后,在佳鑫電子設(shè)備科技有限公司生產(chǎn)的HS100T-RTMO-906型平板硫化機上進行硫化，硫化條件為175 ℃×正硫化時間t90。

1.3 分析與測試

硫化特性：通過美國Alpha技術(shù)公司生產(chǎn)的MDR2000型無轉(zhuǎn)子硫化儀進行測試，硫化溫度為175 ℃，獲得焦燒時間ts1、工藝正硫化時間t90、硫化程度(MH-ML)、硫化速率CR等相關(guān)硫化特性參數(shù)，其中CR可用式(1)表示：

CR= (MH-ML)/(t90-ts1)

(1)

質(zhì)子核磁共振1H-NMR-XLD：在德國IIC Innovative影像公司生產(chǎn)的MR-CDS 3500 型核磁交聯(lián)密度測試儀上進行,設(shè)定磁感應(yīng)強度0.35T、頻率 15 MHz，信號擬合采用高斯-指數(shù)和單指數(shù)方程進行擬合，測定硫化膠的NMR衰減。

動態(tài)應(yīng)變掃描：在美國Alpha技術(shù)公司制造的RPA2000橡膠加工分析儀上進行，測試頻率1 Hz，溫度60 ℃，應(yīng)變測試范圍為0.28%～100%。

力學性能：按GB/T528—2009在德國Zwick公司生產(chǎn)的Z030型橡膠電子拉力試驗機上進行，拉伸速率為500 mm/min。

熱氧老化性能：在無錫蘇南試驗設(shè)備有限公司生產(chǎn)的RLH-225熱空氣老化恒溫箱中進行，老化條件分別為100 ℃×24 h、150 ℃×24 h。

2 結(jié)果與討論

2.1 EPDM結(jié)構(gòu)參數(shù)對其混煉膠硫化特性的影響

門尼粘度是以轉(zhuǎn)動的方式來測試膠料的流動性，可以定性表征橡膠相對分子質(zhì)量的大小，門尼粘度值高，則橡膠相對分子質(zhì)量大。通過表2不同門尼粘度的EPDM混煉膠的硫化特性數(shù)值可以看出，隨著EPDM相對分子質(zhì)量的增加，ML、MH均增加,ts1和t90略微下降，表明EPDM相對分子質(zhì)量的增加，有助于硫化程度和硫化速率的提高。這是因為在相同支化程度下，相對分子質(zhì)量高會導(dǎo)致較多的有效鏈網(wǎng)絡(luò)的形成以及較少的懸掛鏈末端。

表2 EPDM生膠門尼粘度對其混煉膠硫化特性的影響

為了考慮EPDM長鏈支化程度對膠料硫化特性的影響，選擇了Keltan2470和Keltan2470L作對比進行分析。傳統(tǒng)的Keltan2470橡膠分子質(zhì)量分布較窄，支化度較低，而Keltan2470L牌號的橡膠屬于可控長鏈支化的橡膠，即將控制量的長支鏈引入相對分子質(zhì)量分布總體上較窄的EPDM中，可使膠料既保持了良好的物理性能，又能具有良好的加工性能[4]。

表3是EPDM生膠老化程度對其混煉膠硫化特性的影響。從表3可以發(fā)現(xiàn)，當過氧化物Rhenofit BIPB為2.5份 時，隨著長鏈支化度的增加,MH、MH-ML相差不大，焦燒時間、正硫化時間略微增加，硫化速率降低。這與長支化鏈會參與有效交聯(lián)提高硫化膠模量的設(shè)想不一致，原因是過氧化物用量不高時，長支鏈對其形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的貢獻不明顯或者高支化的聚合物易產(chǎn)生具有大部分非彈性的網(wǎng)絡(luò)，造成較低的交聯(lián)效果。而過氧化物分解形成自由基以及由此引發(fā)形成的大分子自由基，它們的擴散程度、自由基與大分子鏈的結(jié)合反應(yīng)或者與雙鍵的加成反應(yīng)速率都與大分子鏈的堆砌程度有關(guān)，因此，支化程度高的未填充EPDM硫化速率低。

表3 EPDM生膠支化程度對其混煉膠硫化特性的影響

綜上所述，EPDM門尼粘度及支化度對其混煉膠硫化特性均有影響。EPDM相對分子質(zhì)量增加，正硫化時間縮短，有助于硫化程度和硫化速率的提高。高長鏈支化程度的EPDM混煉膠硫化速率低，長鏈支化程度對交聯(lián)程度影響較小。

2.2 EPDM結(jié)構(gòu)參數(shù)對其硫化膠交聯(lián)結(jié)構(gòu)的影響

核磁共振交聯(lián)密度儀是根據(jù)碳氫鏈質(zhì)子的分子動力學研究橡膠的交聯(lián)密度，其中橫向弛豫時間T2反映了整個網(wǎng)絡(luò)的分子運動，從而得到和硫化膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)有關(guān)的信息[5]。表4和表5為核磁共振交聯(lián)密度儀測得的EPDM硫化膠的弛豫參數(shù)與無轉(zhuǎn)子硫化儀中(MH-ML)數(shù)值的對比。由表4和表5可以發(fā)現(xiàn)，高門尼粘度的EPDM硫化膠試樣交聯(lián)密度增大，交聯(lián)程度(MH-ML)增大，2種測試方法得出的結(jié)論一致，并且分子鏈由于交聯(lián)密度增加使其運動受到的限制增多，T2不斷降低。而長鏈支化程度對EPDM硫化膠測得的弛豫參數(shù)沒有顯著差別，這與硫化儀測試其對硫化程度影響較小的結(jié)論相一致。

表4 門尼粘度對硫化膠弛豫參數(shù)的影響

表5 支化程度對硫化膠弛豫參數(shù)的影響

2.3 EPDM結(jié)構(gòu)參數(shù)對其硫化膠動態(tài)力學性能的影響

應(yīng)變/%(a)

應(yīng)變/%(b)圖1 不同門尼粘度的EPDM混煉膠及硫化膠的應(yīng)變掃描曲線

不同長鏈支化度的EPDM混煉膠和硫化膠的G′、tanδ與應(yīng)變的關(guān)系如圖2所示。從圖2可以看出,硫化后不同長鏈支化度的EPDM硫化膠的G′大致相等，并且長支化鏈的tanδ要相對高些。因為這些長支鏈會將極大地增加聚合物的松馳時間。

綜上所述，EPDM混煉膠和硫化膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)受其分子結(jié)構(gòu)參數(shù)的影響較大。EPDM混煉膠、硫化膠的G′與tanδ隨應(yīng)變振幅的增加，先經(jīng)歷一段平臺區(qū)，隨后大致分別呈減小和增大的趨勢。隨著門尼粘度的增大，EPDM混煉膠、硫化膠的G′增大，tanδ逐漸減??；長鏈支化程度不同的EPDM硫化膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)形變的動態(tài)響應(yīng)差異小，其G′大致相等，并且長支化鏈的tanδ值要相對高些。

(a)

(b)圖2 不同支化程度的EPDM混煉膠及硫化膠的應(yīng)變掃描曲線

2.4 EPDM結(jié)構(gòu)參數(shù)對其硫化膠物理性能和熱氧老化性能的影響

圖3為EPDM門尼粘度和長鏈支化程度對其未填充的硫化膠力學性能及耐熱氧老化性能的影響。從圖3可以看出，隨著EPDM門尼粘度的增加，硫化膠拉伸強度變化較小，但明顯看出100 ℃熱氧老化后硫化膠的拉伸強度均比未老化試樣的要高，而150 ℃老化時的拉伸強度和斷裂伸長率明顯降低，說明在150 ℃老化過程中以分子鏈的裂解和交聯(lián)鍵的斷裂為主，使物理性能下降明顯。另外，隨著EPDM長鏈支化度的提高，硫化膠拉伸強度和斷裂伸長率略微降低，并且在100 ℃熱空氣老化24 h后，Keltan2470L的拉伸強度增加更為明顯。

(a)

(b)

(c)

(d)圖3 EPDM結(jié)構(gòu)參數(shù)對其硫化膠力學性能及耐熱氧老化性能的影響

3 結(jié) 論

(1) 隨著EPDM門尼粘度的增加，正硫化時間縮短，交聯(lián)程度和硫化速率提高，硫化膠的交聯(lián)密度不斷增大。高支化程度的EPDM混煉膠硫化速率低，并且支化度對交聯(lián)程度影響較小。

(3) 不同長鏈支化度的EPDM硫化膠的G′大致相等，但長支化鏈的tanδ相對較高。

(4) 門尼粘度對EPDM硫化膠拉伸強度變化影響較小。長鏈支化度的提高，使硫化膠拉伸強度和斷裂伸長率略微降低。EPDM硫化膠100 ℃熱氧老化性能優(yōu)異，而150 ℃老化性能則大幅度下降。

參 考 文 獻：

[1] Martin van Duin,Ramona Orza,Ron Peters,et al.Mechanism of peroxide cross-linking of EPDM rubber[J].Macromolecular Symposia,2010,291-292(1):66-74.

[2] 王鶴，丁瑩，趙樹高.三元乙丙橡膠的分子結(jié)構(gòu)參數(shù)對其性能的影響[J].合成橡膠工業(yè)，2014,37(2):100-104.

[3] 翟俊學，肖建斌，周坤.硫化體系對EPDM硫化膠力學性能的影響[J].特種橡膠制品，2011,32(3)：18-21.

[4] 杜愛華，車永興，張志廣,等，不同牌號EPDM加工性能和物理性能研究[J].橡膠工業(yè)，2011，58(9):545-549.

[5] 趙菲，張萍，趙樹高，等.核磁共振法表征硫黃用量對天然橡膠交聯(lián)密度及結(jié)構(gòu)的影響[J].合成橡膠工業(yè)，2008，31(2)：113-117.