乙丙橡膠的生產(chǎn)現(xiàn)狀及發(fā)展方向

鄒向陽，盧春華，賈力威，孫聚華,東升魁,李金鷹,李國香，單振國

(1.中國石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 132021；2.吉林工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，吉林 吉林 132013；3.中國石油吉林石化公司 乙二醇廠，吉林 吉林 132021；4.中國石油吉林石化公司 有機(jī)合成廠，吉林 吉林 132021)

二元乙丙橡膠、三元乙丙橡膠或四元乙丙橡膠總稱為乙丙彈性體[1]，其中占乙丙彈性體80%～85%的是含有少量非共軛二烯的乙烯-丙烯三元共聚物(EPDM)。乙丙橡膠性能優(yōu)異，應(yīng)用范圍廣，在合成橡膠中的消費(fèi)比例逐漸上升，從2010年的11%上升到2013年的13.2%，從全球第四大合成橡膠品種躍升為目前的第三大膠種，是近年來發(fā)展最快的合成橡膠品種。EPDM的特點(diǎn)是主鏈飽和、側(cè)鏈中含有不飽和雙鍵，它獨(dú)特的化學(xué)結(jié)構(gòu)使其硫化制品具有獨(dú)特的性能，因此

EPDM具有廣泛的用途，如在汽車部件、建材用防水卷材、電線電纜護(hù)套、耐熱膠管、膠帶、汽車密封件等方面具有廣泛的應(yīng)用，開發(fā)利用前景廣闊。與其它合成橡膠相比，乙丙橡膠發(fā)展的最大特點(diǎn)是規(guī)模性生產(chǎn)愈加明顯，新產(chǎn)品開發(fā)層出不窮，應(yīng)用領(lǐng)域不斷拓寬[2]。

1 國內(nèi)外生產(chǎn)現(xiàn)狀

2013年，全球乙丙橡膠總產(chǎn)能達(dá)到134.6萬t/a，主要生產(chǎn)商及其裝置規(guī)模見表1。

表1 2013年世界乙丙橡膠生產(chǎn)裝置及生產(chǎn)規(guī)模

續(xù)表

2013年全球乙丙橡膠產(chǎn)能前5強(qiáng)的格局發(fā)生較大變化，其中最大的變化是德國Lanxess公司出資收購了荷蘭DSM公司包括乙丙橡膠在內(nèi)的彈性體業(yè)務(wù)，至此，使德國Lanxess公司的乙丙橡膠總能力達(dá)到34.2萬t/a，成為世界第二大乙丙橡膠生產(chǎn)商。

2 乙丙橡膠的生產(chǎn)技術(shù)

目前，乙丙橡膠的工業(yè)化生產(chǎn)[3-4]工藝主要有溶液聚合技術(shù)、懸浮聚合技術(shù)和氣相聚合技術(shù)3種。其中溶液聚合技術(shù)是乙丙橡膠生產(chǎn)的主導(dǎo)工藝，目前采用此工藝的裝置能力約占世界乙丙橡膠總生產(chǎn)能力的77.2%，懸浮聚合技術(shù)約占11.4%，氣相聚合技術(shù)約占11.4%。表2為3種工藝的技術(shù)經(jīng)濟(jì)對比。

表2 3種生產(chǎn)工藝的技術(shù)經(jīng)濟(jì)對比

2.1 溶液聚合法

根據(jù)所使用的催化體系不同，溶液聚合技術(shù)主要分為Ziegler-Natta系溶液聚合和茂金屬系溶液聚合2種工藝,但正在運(yùn)行的生產(chǎn)裝置中絕大部分是采用Ziegler-Natta系的V-Al催化劑體系的傳統(tǒng)工藝，目前采用茂金屬催化劑生產(chǎn)乙丙橡膠的企業(yè)主要有美國Dow彈性體公司、Exxon公司和日本三井化學(xué)公司。

2.1.1 Ziegler-Natta型溶液聚合法

Ziegler-Natta型溶液聚合工藝是生產(chǎn)乙丙橡膠的傳統(tǒng)方法，是在既可溶解產(chǎn)品，又可溶解單體和催化劑體系的溶劑中進(jìn)行的均相反應(yīng)。工藝過程主要由原料準(zhǔn)備、聚合、催化劑脫除、單體和溶劑的回收、精制、凝聚及干燥等工序組成。典型的生產(chǎn)商主要有荷蘭DSM公司、美國Exxon Mobil公司、美國Uniroyal公司(現(xiàn)名Crompton公司)、美國DuPont Dow彈性體公司、日本三井化學(xué)公司以及日本合成橡膠公司等。各個(gè)生產(chǎn)商的生產(chǎn)工藝各具特色，其中最典型的代表是DSM公司的溶液聚合法工藝。該生產(chǎn)工藝以Ziegler-Natta釩-鋁催化體系(VOCl3-1/2Al2Et3Cl3)為催化劑，正己烷為溶劑，乙叉降冰片烯(ENB)或雙環(huán)戊二烯(DCPD)為第三單體,氫氣為相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑。為了提高催化劑的聚合活性及降低其用量，在催化體系中還可以加入活化劑。根據(jù)生產(chǎn)牌號的不同，采用單釜或兩釜串聯(lián)操作，聚合反應(yīng)溫度40～60 ℃，反應(yīng)壓力2.0 ～ 2.5 MPa，聚合反應(yīng)時(shí)間約30 min。該方法的優(yōu)點(diǎn)是技術(shù)成熟，工藝靈活性大，可生產(chǎn)多品種、多牌號的產(chǎn)品，產(chǎn)品的門尼粘度在20～160的范圍內(nèi)可調(diào)，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，灰分含量較少，產(chǎn)品硫化速率快，綜合性能好，用途廣泛，仍是目前國內(nèi)外生產(chǎn)乙丙橡膠最廣泛使用的方法，在未來相當(dāng)長的時(shí)間內(nèi)仍將處于主導(dǎo)地位。其缺點(diǎn)是由于在溶劑中進(jìn)行聚合反應(yīng)，聚合反應(yīng)收率較低，聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般控制在6%～9%，最高僅達(dá)到11%～14%。一般超過10%后，反應(yīng)物粘度顯著上升，影響了聚合體系的傳質(zhì)和傳熱，嚴(yán)重時(shí)會發(fā)生暴聚。同時(shí)，溶液聚合工藝還存在溶劑回收精制和催化劑脫除等后處理工序，使生產(chǎn)工藝流程長，設(shè)備投資及生產(chǎn)成本較高。

2.1.2 Insite茂金屬型溶液聚合法

Insite工藝由DuPont Dow彈性體公司開發(fā)，采用茂金屬作為催化劑，在高溫溶液環(huán)境中合成新型乙丙橡膠。該工藝實(shí)現(xiàn)了對相對分子質(zhì)量分布、門尼粘度、乙烯和乙叉降冰片烯含量、橡膠的流變性和硫化速率等的精確控制，從而實(shí)現(xiàn)了對產(chǎn)品均勻性的控制。聚合反應(yīng)于120 ℃、3.4 MPa下在聚合反應(yīng)器中進(jìn)行。該工藝采用高溫溶液聚合，使用限定幾何構(gòu)型的茂鈦金屬催化劑體系，聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)16.4%，產(chǎn)品中催化劑殘留量非常少，不需要脫除處理，產(chǎn)品相對分子質(zhì)量分布窄，聚合物鏈的長度均勻，堆積密度小，粘度高，可溶物含量低，可用硫黃硫化，其模塑成型的流動性、拉伸強(qiáng)度、壓延成型時(shí)的外型性能以及擠出成型時(shí)的擠出速率等性能均優(yōu)于傳統(tǒng)的Ziegler-Natta型乙丙橡膠溶液聚合工藝。該聚合工藝將會因其技術(shù)先進(jìn)，產(chǎn)品靈活性大，投資低而獲得極為迅速地發(fā)展，是今后主要的發(fā)展趨勢之一。

吉林石化公司的乙丙橡膠裝置采用改進(jìn)的Ziegler-Natta型的釩-鋁催化體系的溶液聚合工藝生產(chǎn)乙丙橡膠。其工藝技術(shù)特點(diǎn)是：采用單臺大容積聚合反應(yīng)器，反應(yīng)熱借單體蒸發(fā)外冷回流方式移出，閃蒸脫除單體，熱堿水洗滌法脫除催化劑，干法回收溶劑，分子篩吸附法精制(干燥)回收溶劑，熱風(fēng)干燥聚合物，產(chǎn)品壓塊或顆粒狀包裝。基本工藝條件為：催化劑體系為VOCl3與烷基鋁的組成物，相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑為氫氣，聚合反應(yīng)溫度為35～55 ℃，壓力為0.4～0.7 MPa，聚合反應(yīng)時(shí)間為1 h。單程轉(zhuǎn)化率：乙烯約90%，丙烯約30%，ENB約80%，聚合液中聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%～12%。

2.2 氣相聚合法

氣相聚合法就是直接在氣相中聚合生成乙丙橡膠的一種工藝。目前只有美國聯(lián)碳公司擁有一套9.1萬t/a的生產(chǎn)裝置，目前該工藝占乙丙橡膠總生產(chǎn)能力的9%。該技術(shù)的最大特點(diǎn)就是工藝流程短，投資低，環(huán)保清潔。2002年美國DuPont Dow彈性體公司依托該工藝將茂金屬催化劑引入氣相聚合技術(shù)中，并生產(chǎn)出一系列氣相乙丙橡膠產(chǎn)品。

氣相聚合法工藝包括聚合、分離凈化和包裝3個(gè)工序。質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%的乙烯、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35.5%的丙烯、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.5%的乙叉降冰片烯同催化劑、氫氣、氮?dú)夂吞亢谝黄鸺尤肓骰卜磻?yīng)器，在50～65 ℃的溫度和2.07 kPa的絕對壓力下進(jìn)行氣相聚合反應(yīng)。來自反應(yīng)器的未反應(yīng)單體經(jīng)循環(huán)氣壓縮機(jī)壓縮后進(jìn)入循環(huán)氣冷卻器去除反應(yīng)熱，與新鮮原料氣一起循環(huán)回反應(yīng)器再次參加反應(yīng)；來自凈化塔頂部的氣體經(jīng)冷凝回收乙叉降冰片烯后，用泵送回流化床反應(yīng)器；從反應(yīng)器排出的乙丙橡膠粉末經(jīng)脫氣降壓后進(jìn)入凈化塔，用氮?dú)饷摮龤埩魺N類，生成的微粒狀產(chǎn)品進(jìn)入包裝工序。

與溶液聚合法和懸浮聚合法技術(shù)相比，氣相聚合法具有工藝流程短、不需要溶劑或稀釋劑、幾乎無三廢排放、有利于生態(tài)環(huán)境保護(hù)、可以大幅度降低裝置總投資和總生產(chǎn)成本等優(yōu)點(diǎn)。不足之處是產(chǎn)品中含有大量的炭黑，產(chǎn)品通用性較差，橡膠性能不適應(yīng)某些用途需要，限制了它的使用范圍。目前世界上雖然只有美國聯(lián)碳公司一家企業(yè)采用該方法進(jìn)行生產(chǎn)，但從長遠(yuǎn)觀點(diǎn)來看，隨著其技術(shù)的不斷完善和優(yōu)化，該工藝技術(shù)發(fā)展前景將十分廣闊。

2.3 懸浮聚合法

懸浮聚合工藝生產(chǎn)的乙丙橡膠主要用于聚烯烴改性，此工藝是利用丙烯在共聚反應(yīng)中活性較低的性質(zhì)，將丙烯既作為反應(yīng)的單體又作為反應(yīng)的介質(zhì)，并靠丙烯本身的蒸發(fā)致冷作用來控制反應(yīng)溫度，維持反應(yīng)壓力，生成的含30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))左右懸浮液的共聚物，經(jīng)汽提脫除丙烯后得到成品。目前，世界上有意大利Enichem公司和德國Lanxess公司兩家企業(yè)采用該方法進(jìn)行生產(chǎn)。

Enichem公司的生產(chǎn)工藝以乙酰丙酮釩和AlEt2Cl為催化劑，二氯丙二酸二乙酯為活化劑，乙叉降冰片烯或雙環(huán)戊二烯為第三單體，二乙基鋅和氫氣為相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑，反應(yīng)溫度-20～20 ℃，反應(yīng)壓力0.35～1.05 MPa。反應(yīng)的聚合物不溶于丙烯而懸浮于反應(yīng)體系中，聚合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在30%～35%，聚合物懸浮液用聚丙二醇使催化劑失活，用氫氧化鈉水溶液洗滌后，進(jìn)入汽提塔進(jìn)行汽提，回收未反應(yīng)的乙烯、丙烯和乙叉降冰片烯，并精制循環(huán)使用，膠粒水漿液脫水干燥后得成品。

Lanxess公司的懸浮聚合工藝更為簡單，主要是采用高效鈦系催化體系，不必進(jìn)行催化劑的脫除，未反應(yīng)單體不需要處理即可返回使用，催化劑一般采用TiCl4-MgCl2-Al(i-Bu)3催化體系，通常用于生產(chǎn)二元乙丙橡膠，產(chǎn)品可以分為粉狀、片狀或顆粒狀。

懸浮聚合法生產(chǎn)工藝的特點(diǎn)是生成的聚合物不溶于反應(yīng)介質(zhì)丙烯，體系粘度較低，轉(zhuǎn)化率提高，聚合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)30% ～ 35%，因而同樣的設(shè)備其生產(chǎn)能力卻是溶液法的4 ～ 5倍；無溶劑回收精制和凝聚等工序，工藝流程簡化，基建投資少；可生產(chǎn)高相對分子質(zhì)量的產(chǎn)品品種，產(chǎn)品成本比溶液法低。不足之處是由于不用溶劑，從聚合物中脫離殘留催化劑比較困難，產(chǎn)品品種牌號少，質(zhì)量均勻性較差，灰分含量較高，其用途有一定的局限性，主要用于聚烯烴改性；聚合物為不溶于液態(tài)丙烯的懸浮粒子，使其保持懸浮狀態(tài)較困難，尤其當(dāng)聚合物濃度較高和出現(xiàn)少量凝膠時(shí)，反應(yīng)釜易于掛膠，甚至發(fā)生設(shè)備管道堵塞現(xiàn)象，產(chǎn)品的電絕緣性能較差。

綜上所述，3種聚合工藝的優(yōu)缺點(diǎn)如表3所示。

表3 3種聚合方法的生產(chǎn)能力和優(yōu)缺點(diǎn)對比

從表2和表3綜合對比可以看出，溶液聚合雖然在投資和產(chǎn)率方面都不具有明顯的優(yōu)勢，但是從整個(gè)工藝過程和產(chǎn)品的種類繁多方面考慮，具有很好的發(fā)展前景。

3 發(fā)展前景

乙丙橡膠在世界合成橡膠生產(chǎn)中占12%，而在歐洲合成橡膠生產(chǎn)[5]中占到了17%左右。汽車行業(yè)是乙丙橡膠消費(fèi)最大的市場，占到了乙丙橡膠總產(chǎn)量的44.87%。因此隨著汽車行業(yè)的迅速發(fā)展，世界乙丙橡膠需求必將迅速增長，隨著技術(shù)水平的不斷提高，乙丙橡膠正在帶動汽車行業(yè)、電線電纜、建筑材料、油品添加劑[6]等的發(fā)展。

參 考 文 獻(xiàn)：

[1] 王新蘭.國內(nèi)外乙丙橡膠生產(chǎn)現(xiàn)狀及市場分析[J].河南化工，2003，25(4)：13-16.

[2] 趙旭濤，劉大華.合成橡膠工業(yè)手冊[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2006:1-5.

[3] 呂玉相.國外乙丙橡膠合成新技術(shù)進(jìn)展[J].彈性體，2003,13(1):47-52.

[4] 錢伯章.乙丙橡膠的技術(shù)進(jìn)展與市場分析[J].世界橡膠工業(yè)，2005，32(1)：53.

[5] 李玉芳，伍小明.乙丙橡膠的生產(chǎn)發(fā)展趨勢及市場分析[J].橡膠參考資料,2011，41(1):48-54.

[6] 吳貽珍.乙丙橡膠開發(fā)和應(yīng)用研究進(jìn)展[J].橡膠工業(yè),2012，59(2)：118-125.