椰殼炭對肌酐吸附性能及動力學(xué)研究

王金表，蔣劍春，2，孫康，2，盧辛成，謝新蘋

(1.中國林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所生物質(zhì)化學(xué)利用國家工程實驗室國家林業(yè)局林產(chǎn)化學(xué)工程重點開放性實驗室江蘇省生物質(zhì)能源與材料重點實驗室，江蘇南京 210042;2.中國林業(yè)科學(xué)研究院林業(yè)新技術(shù)研究所，北京 100091)

肌酐是慢性腎衰竭(CRF)患者體內(nèi)積聚的主要毒素，過高的血肌酐含量會嚴(yán)重影響人體正常新陳代謝［1］。臨床普遍采用的血液凈化療法價格昂貴，患者通常難以承受。而藥用活性炭無毒性，吸附力強，不為消化液或細(xì)菌所分解，原型可排出體外，臨床上既往用于藥物中毒解毒劑、中毒性消化道疾病、降低血脂等吸附治療，療效顯著［2-3］。通過口服活性炭吸附劑可減少CRF患者血液透析次數(shù)，起到輔助治療CRF的作用，可明顯降低治療費用。

椰殼來源于天然的生物質(zhì)，具有材質(zhì)純凈、密實度高、成本低等優(yōu)點，是制備生物質(zhì)醫(yī)學(xué)活性炭的優(yōu)質(zhì)原料。物理活化和化學(xué)活化是兩種主要的活性炭制備方法，其中物理活化法以水蒸氣等為活化劑，無需添加化學(xué)試劑，工藝簡單，生產(chǎn)過程能耗低，且對環(huán)境污染也小［4-6］。

本文以椰殼為原料，采用水蒸氣活化法制備得到微孔含量豐富的活性炭，研究其對肌酐的吸附性能，探討活性炭投加量、吸附時間、pH值及初始質(zhì)量濃度對肌酐吸附量的影響，并進行了吸附動力學(xué)研究，以期為口服活性炭吸附劑治療CRF提供參考依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

椰殼(取自海南省文昌縣，破碎后酸洗、烘干備用);肌酐，生物純;鹽酸、氫氧化鈉等均為分析純。

ASAP2020型N2吸附分析儀;HZQ-CA型恒溫振蕩器;SK-G06163真空管式爐;UV-2550紫外吸收儀;UV-2102C型紫外/可見分光光度儀;PHS-3C pH計。

1.2 椰殼活性炭的制備［7-8］

稱取20 g椰殼，以速率10℃/min升溫，水蒸氣流量1.30 g/min，活化溫度控制在750～900℃，保溫時間60 min，經(jīng)酸洗、干燥得到活性炭產(chǎn)品。

1.3 活性炭對肌酐吸附實驗

稱取0.2 g活性炭樣品，分別加入質(zhì)量濃度為100 mg/L的肌酐溶液200 mL，溫度控制為(37±0.5)℃，恒速振蕩，計時取樣。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計算并繪制肌酐的吸附曲線。

1.4 分析方法

1.4.1 最大吸收波長的確定 配制一定質(zhì)量濃度的肌酐水溶液，用蒸餾水作空白對照，根據(jù)分光光度法在200～400 nm波長范圍內(nèi)掃描［9］，結(jié)果顯示232 nm處有最大吸收峰。因此，選擇232 nm作為測定波長。

1.4.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制 精確配制100 μg/mL的肌酐標(biāo)準(zhǔn)溶液。分別移取不同量的標(biāo)液并定容至25 mL，在波長232 nm處測定吸收度，以肌酐溶液的質(zhì)量濃度C對吸光度A線性回歸，并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線［10］。測定結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為:C=0.058 1A+0.029 7，相關(guān)系數(shù)R=0.997 4，線性質(zhì)量濃度范圍0～ 20 μg/mL。

2 結(jié)果與討論

2.1 活性炭孔結(jié)構(gòu)特性及其肌酐吸附量

活化溫度是影響活性炭孔結(jié)構(gòu)分布的重要因素，表1中列出了不同活化溫度下制備所得4種椰殼活性炭的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。

表1 4種椰殼活性炭的BET比表面積及孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 BET surface area and pore volume of four kinds of coconut-shell activated carbon

由表1可知，活性炭的BET比表面積隨活化溫度升高而增加，總孔容、微孔容及中孔容也隨之增大。這是因為增加活化溫度會加快水蒸氣與炭的反應(yīng)速率，不斷拓展孔隙，產(chǎn)生大量微孔，從而提高活化效果。雖然AC3總孔容和比表面積不是最高，但其微孔率最大，說明850℃活化溫度下更有利于形成微孔。

分別取0.2 g四種活性炭，加入200 mL 100 mg/L的肌酐溶液，恒溫恒速振蕩，計時取樣，圖1為4種活性炭對肌酐的吸附速率曲線。

圖1 4種椰殼活性炭對肌酐的吸附曲線Fig.1 Adsorption curve of creatinine on four kinds of coconut-shell activated carbon

由圖1可知，在吸附初期，活性炭對肌酐的吸附量隨時間呈線性增加，隨后進入緩慢吸附階段，最終達(dá)到平衡。AC3對肌酐的吸附量最大，AC4稍次之，AC1最小。由于活性炭的孔徑只有大于被吸附分子的尺寸，且約為其分子臨界直徑的1.7～3.0倍時才能有效吸附［3，11］。而肌酐的分子質(zhì)量(約113)和分子直徑(0.54 nm)均較小，所以小于2 nm的微孔對肌酐吸附更有效。AC3和AC4能夠有效吸附肌酐的孔容遠(yuǎn)大于另外兩種樣品，分別為0.529 g/cm3和0.531 g/cm3，因此二者的吸附量遠(yuǎn)高于 AC2和AC1。雖然AC3的比表面積小于AC4，但其微孔率最高，因此其肌酐吸附量略高于后者。

2.2 不同吸附條件對肌酐吸附量的影響

由前面的吸附實驗可知，在同一條件下，微孔率最高的AC3對肌酐的吸附量最高，因此選取AC3作為不同吸附條件下的考察對象。

2.2.1 活性炭添加量 在肌酐初始質(zhì)量濃度為100 mg/L，pH為7，吸附24 h的條件下，考察活性炭用量對肌酐吸附量及吸附效率的影響，結(jié)果見圖2(a)。

圖2 不同吸附條件對肌酐吸附量的影響Fig.2 Influence of different adsorption conditions on adsorption capacity of creatinine

由圖2(a)可知，隨活性炭用量的增加，肌酐吸附量逐漸減少，而吸附效率則逐步上升，2條曲線在活性炭用量為0.2 g附近出現(xiàn)交叉。因此，實驗中選取0.2 g作為最佳的活性炭添加量。

2.2.2 吸附時間 在活性炭用量為0.2 g，肌酐初始質(zhì)量濃度為100 mg/L，pH為7的條件下，考察吸附時間對肌酐吸附量的影響，結(jié)果見圖2(b)。

由圖2(b)可知，椰殼炭對肌酐有較強的吸附能力，在最初的30 min內(nèi)，吸附量呈線性增加，之后增長速率逐漸減緩，6 h時基本趨于平衡，平衡吸附量為97.88 mg/g。活性炭對肌酐的吸附作用大部分在微孔中進行，肌酐首先附著在活性炭表面，以大孔為通道向內(nèi)部擴散，隨著進入微孔的肌酐量增加，活性炭表面的空余吸附位點越來越少，二者之間的親和力逐漸減弱，同時肌酐受到的微孔徑向阻力也漸漸增大，因而吸附速率逐漸減小，最終達(dá)到平衡［3］。一般來說，食物在胃部的停留時間約為1 h，在腸道約停留7～8 h［12］。椰殼炭對肌酐的吸附在6 h內(nèi)基本達(dá)到平衡，這說明椰殼炭作為口服吸附劑類藥物具有實際應(yīng)用潛力。

2.2.3 溶液pH 值 在活性炭用量為0.2 g，肌酐初始質(zhì)量濃度為100 mg/L，吸附24 h的條件下，考察pH對肌酐吸附量的影響，結(jié)果見圖2(c)。

由圖2(c)可知，酸性溶液中活性炭對肌酐的吸附量高于強堿性條件下的吸附容量;肌酐吸附量隨pH升高逐漸下降，當(dāng)pH增加到6以后，吸附量基本保持不變。通常情況下，溶液的pH值增加意味著OH－濃度增加，大量OH－陰離子的存在會與帶陰離子的吸附質(zhì)發(fā)生競爭吸附，減少吸附質(zhì)與活性炭的接觸碰撞機會，從而降低吸附量［13-14］。肌酐在堿性溶液中易失去質(zhì)子形成O－離子結(jié)構(gòu)，因此堿性條件下肌酐吸附量有所下降。

人體胃腸道的pH在2～8［15］，在該pH范圍內(nèi)椰殼炭對肌酐的吸附相對穩(wěn)定，且吸附量均大于72 mg/g，遠(yuǎn)高于氧化淀粉(10 mg/g)［16］和纖維素類衍生物(2.04 mg/g)［17］。

2.2.4 肌酐溶液初始質(zhì)量濃度 在活性炭用量為0.2 g，pH為7，吸附24 h的條件下，考察肌酐初始質(zhì)量濃度對吸附量的影響，結(jié)果見圖2(d)。

由圖2(d)可知，椰殼炭對肌酐的吸附量隨溶液初始質(zhì)量濃度的增加而升高，當(dāng)初始質(zhì)量濃度由20 mg/L增加至200 mg/L時，肌酐吸附量由12 mg/g增加至126 mg/g。從本質(zhì)上講，吸附是吸附質(zhì)分子向吸附劑內(nèi)部擴散的過程，而擴散過程的推動力則是濃度梯度［18］。當(dāng)肌酐初始質(zhì)量濃度較低時，活性炭的表面自由能較低，肌酐遷移至活性炭表面的驅(qū)動力也減小，導(dǎo)致吸附量也較低;隨著溶液初始質(zhì)量濃度增大，肌酐分子受到的擴散推動力也增大，進而有助于提高椰殼炭對肌酐的吸附量。

2.3 吸附動力學(xué)研究

吸附動力學(xué)對于描述和分析吸附劑對吸附質(zhì)的吸附速率非常重要［19］。為進一步研究椰殼炭對肌酐的吸附過程，采用準(zhǔn)一級、準(zhǔn)二級動力學(xué)模型對實驗數(shù)據(jù)進行線性擬合，擬合曲線見圖3，所得參數(shù)列于表2。

準(zhǔn)一級、準(zhǔn)二級動力學(xué)方程分別為:

式中 qe——肌酐平衡吸附量，mg/g;

qt——t時刻的肌酐吸附量，mg/g;

k1——準(zhǔn)一級吸附速率常數(shù);

k2——準(zhǔn)二級吸附速率常數(shù)。

由表2可知，由準(zhǔn)一級動力學(xué)模型計算所得肌酐平衡吸附量與實驗值均相差較大;而準(zhǔn)二級方程擬合后的相關(guān)系數(shù)r均大于0.99，更接近于1，且平衡吸附量的理論計算值與實驗值更為接近，結(jié)合圖3可知，準(zhǔn)二級動力學(xué)直線方程擬合度更好。因此，準(zhǔn)二級動力學(xué)模型能更真實地反映椰殼炭對肌酐的吸附過程。這說明椰殼炭對肌酐的吸附是以化學(xué)吸附為主的吸附過程［20］。

圖3 準(zhǔn)一級動力學(xué)模型(a)和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型(b)擬合曲線Fig.3 Plots of pseudo-first-order kinetic model(a)and pseudo-second-order kinetic model(b)for the adsorption

表2 準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型參數(shù)Table 2 Parameters of pseudo-first-order and pseudo-second-order kinetic models

3 結(jié)論

(1)實驗制備的4種椰殼活性炭對肌酐均具有較強的吸附能力;微孔率越高，吸附量越大，最高可達(dá)98 mg/g，遠(yuǎn)高于氧化淀粉(10 mg/g)和纖維素衍生物類吸附劑(2.04 mg/g)。

(2)37℃下，椰殼活性炭對肌酐的吸附平衡時間為6 h，平衡吸附量達(dá)到97.88 mg/g;酸性環(huán)境更有利于肌酐吸附;平衡吸附量隨肌酐初始質(zhì)量濃度增加而升高。

(3)肌酐吸附過程符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型，以化學(xué)吸附為主。

［1］Wemert V，Ghobarkar H，Denoyel R，et al.Adsorption properties of zeolites for artificial kidney applications［J］.Microporous and Mesoporous Materials，2005(83):101-113.

［2］王明良.活性炭對常見化學(xué)物經(jīng)口中毒的療效評價研究［D］.北京:中國疾病預(yù)防控制中心，2008.

［3］蔣劍春.活性炭應(yīng)用理論與技術(shù)［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2010.

［4］Pastor V J，Duran V C J.Pore structure of activated carbons prepared by carbon dioxide and steam activation at different temperatures from extracted rockrose［J］.Carbon，2002，40(3):397-402.

［5］Zhou L，Yao J H，Wang Y，et al.Estimation of pore size distribution by CO2adsorption and its application in physical activation of precursors［J］.Chinese J Chem Eng，2000，8(3):279-282.

［6］Moreno C C，Carrasco M F，Lopez R M，et al.Chemical and physical activation of olive-mill waste water to produce activated carbons［J］.Carbon，2001，39(9):1415-1420.

［7］Li W，Yang K，Peng J，et al.Effects of carbonization temperatures on characteristics of porosity in coconut shell chars and activated carbons derived from carbonized coconut shell chars［J］.Industrial Crops and Products，2008，28(2):190-198.

［8］余少英.油茶果殼活性炭的制備及其對苯酚的吸附［J］.應(yīng)用化工，2010，39(6):823-826.

［9］中華人民共和國衛(wèi)生部藥典委員會.中華人民共和國藥典:二部［M］.北京:人民衛(wèi)生出版社，2010.

［10］袁立華.肌酐吸附劑的制備及吸附性能的研究［D］.天津:天津大學(xué)，2009.

［11］繆清清，韓永和，錢慶榮.植物源活性炭的制備及其應(yīng)用研究進展［J］.應(yīng)用化工，2013，41(12):2156-2159.

［12］王獻玲.3，5-二硝基苯甲酸氧化纖維素酯的制備及其對尿毒癥毒素的吸附性能研究［D］.哈爾濱:東北林業(yè)大學(xué)，2007.

［13］陶慶會，湯鴻霄.兩種染料與阿特拉津在沉積物上的競爭吸附［J］.中國環(huán)境科學(xué)，2004，24(2):129-133.

［14］King P，Rakesh N，Beenalahari S，et al.Removal of lead from aqueous solution using Syzygium cumini L.:Equilibrium and kinetic studies［J］.Journal of Hazardous Materials，2007，142(1):340-347.

［15］付靜靜.比格犬與人體胃腸道的生理學(xué)差異及其對口服緩控釋制劑體內(nèi)評價的影響［J］.科技信息，2010，32:196.

［16］Yu J G，Yang D Z.Synthesis of a novel starch derivative and its adsorption property for creatinine［J］.Acta Pharmaceutica Sinica，2003，38(3):191-195.

［17］Yu J，Wu Y，Wang S，et al.The preparation of cellulose nitrate derivatives and their adsorption properties for creatinine［J］.Carbohydrate Polymers，2007，70(1):8-14.

［18］Vimala R，Das N.Biosorption of cadmium(II)and lead(II)from aqueous solutions using mushrooms:A comparative study［J］.Journal of Hazardous Materials，2009，168(1):376-382.

［19］李楠，單保慶，唐文忠，等.稻殼活性炭制備及其對磷的吸附［J］.環(huán)境工程學(xué)報，2013，7(3):1024-1028.

［20］Qaiser S，Saleemi A R，Umar M.Biosorption of lead from aqueous solution by Ficus religiosa leaves:Batch and column study［J］.Journal of Hazardous Materials，2009，166(2):998-1005.