相轉(zhuǎn)移催化法合成β-萘氧丙酸

朱彥榮，楊彩玲，劉 芳，馬明廣，鄭艷萍

(蘭州城市學(xué)院 綠色化學(xué)實驗與教學(xué)研究所，甘肅 蘭州 730070)

相轉(zhuǎn)移催化法合成β-萘氧丙酸

朱彥榮，楊彩玲，劉 芳，馬明廣，鄭艷萍

(蘭州城市學(xué)院 綠色化學(xué)實驗與教學(xué)研究所，甘肅 蘭州 730070)

在相轉(zhuǎn)移催化劑PEG-800作用下，以β-萘酚和3-氯丙酸為原料，在氫氧化鈉的水溶液中合成了β-萘氧丙酸，考察了多種因素對產(chǎn)率的影響。得到最佳反應(yīng)條件為：β-萘酚和3-氯丙酸的摩爾比為1∶1.3，氫氧化鈉溶液質(zhì)量濃度為10%，反應(yīng)溫度為75℃，反應(yīng)時間為1.5h，催化劑用量為0.5g。此方法是一種簡便﹑高效的綠色合成方法。

β-萘酚；3-氯丙酸；PEG-800；β-萘氧丙酸；綠色合成

許多芳氧羧酸及其酯類化合物具有良好的生物活性, 自20世紀40年代2, 4-二氯苯氧乙酸及2-氯-4-甲基苯氧乙酸被開發(fā)為除草劑以來, 芳氧羧酸尤其是芳氧丙酸及其酯類化合物已成為一類重要的除草劑[1-4]。芳氧丙酸類除草劑在化學(xué)結(jié)構(gòu)上主要分為苯氧丙酸類﹑萘氧丙酸類和芳氧苯氧丙酸類3類。芳氧丙酸類除草劑是國際上最早實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的一大類旋光性除草劑, 具有高效﹑低毒﹑品種多, 適用作物廣, 對使用作物安全, 無殘毒, 與環(huán)境生態(tài)相容等特點[5]。

本文研究了在相轉(zhuǎn)移催化劑作用下以β-萘酚﹑3-氯丙酸和氫氧化鈉為起始原料，以少量水作溶劑合成β-萘氧丙酸的影響因素及適宜條件。該工藝尚未見文獻報道，其合成路線為：

1 實驗部分

1.1 主要儀器與藥品

FA2004電子分析天平；DF-101B集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；WRS-1A數(shù)字熔點測定儀，溫度計未校正；ZK-82A型真空干燥箱；Nicolet NEXUS 670 FT-IR紅外光譜儀，KBr 壓片。

所有藥品均為國產(chǎn)分析純或化學(xué)純試劑。

1.2 實驗步驟

在裝有回流冷凝管﹑恒壓漏斗和磁力攪拌的100 mL三頸燒瓶中，加入1.442 g（0.01 mol）β-萘酚和10%氫氧化鈉水溶液約10 mL，在室溫下攪拌至β-萘酚溶解（約7 min），然后加入0.5g PEG-800，加熱攪拌直至開始回流，然后用恒壓漏斗滴加1.398 g（0.013mol） 3-氯丙酸與10%氫氧化鈉水溶液約10mL，加熱到75℃回流1.5h，靜置冷卻至室溫，在攪拌的條件下滴加約5mol·L-1的HCl酸化至pH=1。靜置24h后，有白色晶體析出，抽濾，將固體用水進行重結(jié)晶，過濾干燥得產(chǎn)品。產(chǎn)率66.2%。

1.3 產(chǎn)品檢測

所得產(chǎn)品為白色粉末，用數(shù)字熔點測定儀測得其熔點為113.3～114℃。IR(KBr，λ/cm-1) ：3320，3053，1717，1596，1436，1322，1298，1215，1184，1017，913，847，815。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)物摩爾配比對產(chǎn)率的影響

其他反應(yīng)條件同實驗步驟，對反應(yīng)物的摩爾配比對產(chǎn)物收率的影響進行了實驗，結(jié)果見表1。

表1 反應(yīng)物摩爾比對產(chǎn)率的影響Tab. 1 Effect of reactant mole ratio on the yield

從表1 可以看出，當β-萘酚與3-氯丙酸的物質(zhì)的量比為1∶1.3時，產(chǎn)率最高。3-氯丙酸的用量較少時，3-氯丙酸因部分水解減少了反應(yīng)物的量而影響了產(chǎn)物的最終收率。在實驗過程中發(fā)現(xiàn)，當3-氯丙酸的物質(zhì)的量繼續(xù)增加時，產(chǎn)率并不會隨之增加，反而造成產(chǎn)物的后處理困難，而且3-氯丙酸的用量越多，晶體越難析出，這樣會影響收率的提高。因此，將反應(yīng)物β-萘酚與3-氯丙酸的摩爾比定為1∶1.3。

2.2 堿的用量對產(chǎn)率的影響

其它反應(yīng)條件同實驗步驟，對氫氧化鈉的不同用量對產(chǎn)物收率的影響進行了實驗，結(jié)果見表2。

表2 NaOH的用量對產(chǎn)率的影響Tab. 2 Effect of concentration of NaOH on the yield

從表2可以看出，氫氧化鈉的質(zhì)量分數(shù)為10%時，產(chǎn)率最高。氫氧化鈉的用量較低時，生成的酚氧負離子的數(shù)量就比較少，從而影響親核取代反應(yīng)[6]，因此收率比較低，這是由于一定的堿性條件有利于酚氧負離子的形成。氫氧化鈉的質(zhì)量分數(shù)比較高時，原料3-氯丙酸易發(fā)生水解，而且堿性越高，水解程度越高，收率就會降低。

2.3 反應(yīng)溫度對產(chǎn)率的影響

其它反應(yīng)條件同實驗步驟，探究不同溫度對產(chǎn)率的影響，結(jié)果見表3。

表3 反應(yīng)溫度對產(chǎn)率的影響Tab. 3 Effect of reaction temperature on the yield

從表3可以看出，當反應(yīng)溫度為75℃時，收率最高，反應(yīng)溫度較低時，反應(yīng)進行得慢,收率偏低，反應(yīng)溫度較高時，有副反應(yīng)發(fā)生，從而影響了收率的提高。

2.4 反應(yīng)時間對產(chǎn)率的影響

其它反應(yīng)條件同實驗步驟，探究不同反應(yīng)時間對產(chǎn)率的影響，結(jié)果見表4。

表4 反應(yīng)時間對產(chǎn)率的影響Tab. 4 Effect of reaction time on the yield

從表4可以看出，反應(yīng)時間以1.5h為適宜。反應(yīng)時間較短時，反應(yīng)進行得不充分，產(chǎn)率偏低，反應(yīng)時間過長時，產(chǎn)率也會偏低。這是因為合成的產(chǎn)物β-萘氧丙酸在堿性溶液中，芳氧酸的醚鍵會發(fā)生不同程度的斷裂，反應(yīng)時間越長，醚鍵斷裂的程度越大，這樣不但有副產(chǎn)物出現(xiàn)，也會造成產(chǎn)物的后處理困難，從而影響了產(chǎn)率的提高。

2.5 催化劑的用量對產(chǎn)率的影響

其它反應(yīng)條件同實驗步驟，考察催化劑的不同用量對產(chǎn)率的影響，結(jié)果見表5。

表5 催化劑的用量對產(chǎn)率的影響Tab. 5 Effect of the amount of catalyst on the yield

從表5可以看出，當PEG-800的用量為0.5g時，產(chǎn)率最高，其后，隨著催化劑用量的增加，產(chǎn)率有下降的趨勢，故PEG-800的用量以0.5g為宜。

3 結(jié)論

在相轉(zhuǎn)移催化劑PEG-800作用下，以β-萘酚﹑3-氯丙酸和氫氧化鈉為原料，合成β-萘氧丙酸的最佳條件為：β-萘酚和3-氯丙酸的摩爾比為1∶1.3，氫氧化鈉溶液質(zhì)量濃度為10%，反應(yīng)溫度為75℃，反應(yīng)時間為1.5h，催化劑用量為0.5g。在此條件下β-萘氧丙酸的收率可達66.2 %。該方法是一種簡便﹑高效的綠色合成方法,可實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

[1] 靳莉，任天瑞，向文勝.乙酰輔酶A羧化酶抑制劑的研究進展[J].農(nóng)藥學(xué)學(xué)報，2002(1)：9-12.

[2] 胡方中，呂凱，任雪玲.新型取代氨基(或芳氧)磺?；窖醣狨サ暮铣杉俺莼钚訹J].農(nóng)藥學(xué)學(xué)報，2002(4)：17-22.

[3] 文輝.手性芳氧丙酸類除草劑的合成技術(shù)研究[D].北京：中國農(nóng)業(yè)大學(xué)，2005.

[4] 劉長令.芳氧苯氧丙酸酯類除草劑[J].農(nóng)藥，2002，41(2)：38.

[5] 蔣木庚，楊紅，等.芳氧丙酸類除草劑光學(xué)異構(gòu)的研究[J].南京農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報，2000，23(2)：97-100.

[6] 曾昭瓊.有機化學(xué)[M].北京：高等教育出版社，2004.

Synthesis of β-naphthoxy Propionic Acid with Phase Transfer Catalyst

ZHU Yan-rong, YANG Cai-ling, LIU Fang, MA Ming-guang, ZHENG Yan-pin
(Institute of Green Chemistry Experiment and Teaching, Lanzhou City University, Lanzhou 730070, China)

β-naphthoxy propionic acid was synthe sized with β-naphthol and 3-chloropropionic acid in the presence of water solution of sodium hydrox ide and catalyzed by phase transfer catalyst PEG-800. The effect of a variety of factors on the yield was studied. The optimum conditions were obtained: the molar ratio of β-naphthol to 3-chloropropionic acid was 1∶1.3, mass concentration of sodium hydroxide solution was 10%, reaction temperature was 75℃, reaction time was 1.5h, the amount of catalyst was 0.5g.

β-naphthol; 3-chloropropionic acid; PEG-800; β-naphthoxy propionic acid ;green synthesis

O 625. 51+2

A

1671-9905(2014)11-0023-02

甘肅省城市發(fā)展研究院科研項目(2013-GSCFY-KJ01)；蘭州城市學(xué)院2013年度本科教育教學(xué)研究項目(2013-JY-40)

朱彥榮(1976-)，女，漢族，甘肅會寧人，碩士，講師，主要從事化工教學(xué)﹑微波化學(xué)和綠色有機合成研究。電話：18793138485；E-mail：283922580@qq.com

2014-10-10