甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯改性苯丙乳液的制備及表征*

李坤泉，韓福堂，李紅強，賴學軍，曾幸榮

（華南理工大學 材料科學與工程學院，廣東 廣州 510640）

試驗與研究

甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯改性苯丙乳液的制備及表征*

李坤泉，韓福堂，李紅強，賴學軍，曾幸榮**

（華南理工大學 材料科學與工程學院，廣東 廣州 510640）

采用核殼乳液聚合工藝，以苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸和甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯（MPEGMA）作為共聚單體，制備了MPEGMA改性墨粉用苯丙乳液。通過傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）對所制備的產物進行了表征；探討了MPEGMA的用量對乳膠粒粒徑、Zeta電位、乳液穩(wěn)定性、共聚物的玻璃化轉變溫度（Tg）和相對分子質量及其分布的影響。結果表明：MPEGMA參與了共聚反應，所制備苯丙乳液的Zeta電位絕對值均在30mV以上，具有良好的穩(wěn)定性。隨著MPEGMA用量的增加，乳膠粒粒徑增大，聚合物的Tg降低，相對分子質量下降，分布變寬。當MPEGMA的用量為4.0%（wt）時，制備了適合墨粉用的苯丙樹脂，此時聚合物的Tg、數(shù)均相對分子質量及其分布指數(shù)分別為72.1℃、51000g/mol和2.97。

甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯；苯丙乳液；墨粉樹脂；核殼聚合

前言

墨粉，又叫碳粉，主要由聚合物樹脂、潤滑劑、電荷控制劑、顏填料和其他助劑組成，是靜電復印和激光打印成像過程中的主要耗材[1～2]。乳液聚合法是一種常用的制備墨粉樹脂的方法。將乳液聚合所制備的樹脂乳液與蠟、電荷控制劑、顏填料和其他助劑組成的分散液通過共絮凝工藝，干燥后可制得墨粉顆粒[3～4]。但是，由于采用物理共混的方式，蠟經常會在定影成像過程中發(fā)生遷移，影響脫模效果，甚至在感光鼓表面形成薄膜導致圖像缺陷[5]。為了解決上述問題，McDougall等[6]通過共聚方式，將帶有羥基官能團的聚乙烯蠟引入到樹脂聚合物主鏈當中。朱順全等[7]以改性后的蠟粒子作為引發(fā)劑，把蠟接枝到聚合物樹脂上。但是，由于將蠟聚合物引入到聚合中，所制備樹脂乳液的穩(wěn)定性有待提高。

聚乙二醇及其衍生物分子結構中具有聚乙二醇的柔性鏈段，具有潤滑性、乳化性和黏結性，常被用作軟化劑、潤滑劑、助分散劑、抗靜電劑等，在生物醫(yī)藥、化妝品、乳液、油漆等領域有廣泛的應用[8～9]。將聚乙二醇丙烯酸酯應用到墨粉樹脂中，不僅可以代替蠟在打印過程中起到潤滑作用，而且聚乙二醇丙烯酸酯中的碳碳雙鍵還可以參與單體共聚，提高樹脂乳液的穩(wěn)定性。

本文采用預乳化半連續(xù)核殼乳液聚合工藝，以苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸和甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯（MPEGMA）作為共聚單體，制備甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯改性墨粉用苯丙乳液。研究了MPEGMA用量對乳膠粒粒徑、Zeta電位以及乳液的穩(wěn)定性的影響，并用傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）、差示掃描量熱法（DSC）和凝膠滲透色譜（GPC）等手段對改性苯丙樹脂進行了表征。

1 實驗部分

1.1 主要原料與試劑

苯乙烯（St）：分析純，天津市大茂化學試劑廠；丙烯酸丁酯（BA）：分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司；丙烯酸（AA）：化學純，天津市科密歐化學試劑有限公司；甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯（MPEGMA）：化學純，廈門元升泰化工有限公司，相對分子質量為628g/mol；過硫酸鉀（KPS）：分析純，天津市福晨化學試劑廠；烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯（10）醚硫酸銨（DNS-86）：廣州雙鍵貿易有限公司；氨水：分析純，廣州市東紅化工廠。

1.2 主要儀器與設備

數(shù)顯恒速攪拌器：S312-90，上海梅穎浦儀器儀表制造有限公司；高速分散均質機：FJ-200，上海索映儀器設備有限公司；電子分析天平：ALC-210.3，德國艾科勒公司；傅里葉變換紅外光譜儀：Tensor 27，德國Bruker公司；激光納米粒度分析儀：BI-90 PLUS，美國Brookhaven公司；Zeta電位分析儀，BI-90 PLUS，美國Brookhaven公司；差示掃描量熱儀：204 F1，德國NETZSCH公司；凝膠滲透色譜儀：Waters 1515/2414，美國Waters公司。

1.3 甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯（MPEGMA）改性苯丙乳液的制備

1.3.1 單體預乳化液的制備

分別把一定比例的St、BA單體混合液以及St、BA、AA、MPEGMA的單體混合液緩慢滴加到各自的乳化劑DNS-86水溶液中，在室溫下用高速分散均質機分別乳化6min左右，制得穩(wěn)定的核單體預乳化液和殼單體預乳化液，備用。

1.3.2MPEGMA改性苯丙乳液的制備

往裝有溫度計、攪拌器、冷凝管和恒壓滴液漏斗的250mL四口燒瓶中加入部分去離子水，待升溫至80℃后，同時滴加核單體預乳化液和引發(fā)劑KPS水溶液，滴加時間為1h，滴加完成后保溫1h，得到核乳液。往四口燒瓶中繼續(xù)滴加殼單體預乳化液和引發(fā)劑KPS水溶液，控制2h滴完，然后升溫至85℃保溫2h。保溫結束后，冷卻至室溫，對所制備的乳液用300目的濾布過濾，用氨水調節(jié)pH值至6～7，制得MPEGMA改性的苯丙乳液。

1.4 測試與表征

1.4.1 傅立葉變換紅外光譜（FT-IR）

把乳液滴均勻涂覆在溴化鉀晶片上，烘干后用FT-IR進行掃描測試，掃描范圍4000～400cm-1，分辨率為4cm-1,

1.4.2 乳膠粒粒徑

將乳液用去離子水稀釋至濃度為0.1%（wt）～1%（wt），使用激光納米粒度儀測定乳膠粒的平均粒徑。

1.4.3 乳液Zeta電位

將乳液用去離子水稀釋至濃度為0.1%（wt），靜置30min左右，采用Zeta電位儀測定乳膠粒的Zeta電位。

1.4.4 乳液穩(wěn)定性

（1）貯存穩(wěn)定性：按照GB/T6753.3-1986規(guī)定測試，觀察在自然環(huán)境下貯存直至乳液出現(xiàn)結皮、分層、絮凝或沉淀等現(xiàn)象的天數(shù)。

（2）離心穩(wěn)定性：用5mL離心管取適量乳液樣品置于離心機中，在3000r/min的轉速下離心分離30min，觀察試樣是否出現(xiàn)分層、破乳、絮凝或沉淀等現(xiàn)象。若無上述現(xiàn)象發(fā)生，則表明離心穩(wěn)定性通過。

（3）鈣離子穩(wěn)定性：把乳液樣品和質量分數(shù)為1.0%（wt）的氯化鈣水溶液按質量比1∶4的比例混合均勻，靜置72h后觀察是否出現(xiàn)分層，沉淀，絮凝等現(xiàn)象。若無上述現(xiàn)象發(fā)生，則表示鈣離子穩(wěn)定性通過。

（4）凍融穩(wěn)定性：用10mL的試管取適量乳液試樣，密封后在-10℃下凍結16h，然后在室溫下放置8h，觀察是否有凝固物出現(xiàn)。若無上述現(xiàn)象發(fā)生，則表示凍融穩(wěn)定性通過。

1.4.5 差示掃描量熱測試（DSC）

將乳液置于120℃烘箱中干燥至恒重，得到苯丙聚合物。稱取5～10mg聚合物置于樣品池中，進行差示掃描量熱分析，測定聚合物的玻璃化轉變溫度（Tg），升溫范圍為0～150℃，升溫速率10℃/min，氮氣氛圍。1.4.6 凝膠滲透色譜測試（GPC）

將乳液置于120℃烘箱中干燥至恒重，得到苯丙聚合物。采用四氫呋喃（THF）作為溶劑，把聚合物配成5mg/mL的溶液，用凝膠滲透色譜儀測定聚合物的相對分子質量及相對分子質量分布，以THF為流動相，流動速率為1mL/min，以單分散聚苯乙烯作為標準樣。

2 結果與討論

2.1 FT-IR分析

圖1 （a）MPEGMA，（b）MPEGMA改性苯丙樹脂和（c）純苯丙樹脂的FT-IR譜圖Fig.1 The FT-IR spectra of（a）MPEGMA,（b）styrene-acrylic copolymer modified with MPEGMA and （c）pure styrene-acrylic copolymer

圖1（a）、（b）和（c）分別是單體MPEGMA，MPEGMA改性的苯丙樹脂以及不含MPEGMA的苯丙樹脂的FT-IR圖。在譜圖中，2925cm-1、2851cm-1和1453cm-1分別是-CH2-的不對稱伸縮振動、對稱伸縮振動和彎曲振動；1730cm-1是丙烯酸酯中C=O的特征吸收峰，1159cm-1是丙烯酸酯中C-O的伸縮振動；在譜圖（b）和（c）中，在3000～3100cm-1處出現(xiàn)了苯環(huán)中C-H的伸縮振動，而且在1640～1680cm-1處C=C的特征吸收峰消失，表明單體丙烯酸酯和苯乙烯均參與了乳液聚合反應。與譜圖（c）相比，譜圖（b）在1100cm-1出現(xiàn)了歸屬于單體MPEGMA中CH2-O-CH2的特征吸收峰[10]，表明單體MPEGMA參與了聚合反應。

2.2 MPEGMA用量對乳膠粒粒徑的影響

圖2是MPEGMA用量對乳膠粒粒徑的影響。由圖可知，隨著MPEGMA用量的增加，乳膠粒粒徑呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢。當MPEGMA用量由0提高到8.0%（wt）時，乳膠粒粒徑由231nm增加到247nm。其主要原因如下：一方面是單體MPEGMA含有聚乙二醇的長鏈段，具有較強的親水性，聚合物分子鏈親水性提高，使其伸展程度增大，幾何尺寸也隨之增加；另一方面是單體MPEGMA參與聚合后，其甲氧基聚乙二醇鏈節(jié)成為聚合物的側鏈，形成更松散的結構，乳膠粒粒徑也隨之增大。

圖2 MPEGMA用量對乳膠粒粒徑的影響Fig.2 Effects of MPEGMA content on the particle size of emulsion

2.3 MPEGMA用量對乳液Zeta電位的影響

圖3為MPEGMA用量對乳液Zeta電位的影響。由圖可知，隨著MPEGMA用量從0增加到8.0%（wt），乳液Zeta電位的絕對值先增加到最大值（MPEGMA用量為2.0%（wt）左右），然后逐漸下降。這是因為當較多的MPEGMA參與聚合分布在乳膠粒表面后，其側鏈會產生空間位阻作用，使雙電層的滑動面向遠離膠粒表面的方向移動[11]，導致Zeta電位絕對值減小。但其絕對值均在30mV以上，表明乳液的穩(wěn)定性良好。

圖3 MPEGMA用量對乳液Zeta電位的影響Fig.3 Effects of MPEGMA content on the zeta potential of emulsion

2.4 MPEGMA用量對乳液穩(wěn)定性的影響

表1 MPEGMA用量對乳液穩(wěn)定性的影響Table 1 Effects of MPEGMA content on the stability of emulsion

表1所示是MPEGMA用量對乳液穩(wěn)定性的影響。從中可見：對于不同的MPEGMA用量，乳液都具有較高的穩(wěn)定性，貯存穩(wěn)定性都在180d以上，都能通過離心穩(wěn)定性和Ca2+穩(wěn)定性和凍融穩(wěn)定性測試。這主要是因為MPEGMA是以共價鍵的方式鏈接到聚合物上，其甲氧基聚乙二醇鏈段成為聚合物的側鏈，在增加了乳膠粒的空間位阻的同時，還可以增加乳膠粒表面水化層的厚度，和乳化劑的靜電排斥作用一起產生協(xié)同效應，延長了乳液的貯存穩(wěn)定性，提高了其抵抗離心力的能力，乳液離心穩(wěn)定性也得到提高。同時，MPEGMA中含有的聚乙二醇柔性鏈段提高了乳液的耐低溫性能，因此凍融穩(wěn)定性提高。

2.5 GPC分析

表2 MPEGMA用量對聚合物相對分子質量及其分布的影響Table 2 Effects of MPEGMA content on the molecular weight and its distribution of copolymer

為了使墨粉達到理想的定影效果，合適的墨粉用聚合物樹脂的相對分子質量在10000～500000范圍內，并具有較寬的相對分子質量分布，甚至雙峰分布[12]。表2為MPEGMA用量對聚合物樹脂相對分子質量及其分布的影響。由表可知，隨著MPEGMA用量由0增加到4.0%（wt），聚合物的數(shù)均相對分子質量Mn和質均相對分子質量Mw都呈現(xiàn)下降趨勢，其中Mn由76000g/mol下降到51000g/mol，而Mw由176000g/mol下降到151000g/mol，相對分子質量分布變寬，分布指數(shù)由2.30增加到2.97。當MPEGMA參與聚合時，由于甲氧基聚乙二醇側鏈具有較大的空間位阻，自由基轉移到單體MPEGMA上時活性會有所降低，這就起到了類似鏈轉移劑的作用，從而使聚合物的動力學鏈長減小，相對分子質量隨之下降，相對分子質量分布變寬。

2.6 DSC分析

圖4是不同MPEGMA用量的苯丙樹脂的DSC曲線。當不添加MPEGMA單體時，苯丙樹脂的Tg為78.0℃，隨著MPEGMA用量增加到4.0%（wt），苯丙樹脂的Tg降低到72.1℃。MPEGMA的加入使苯丙樹脂的Tg往低溫方向移動。這是因為MPEGMA單體的Tg僅為-55.0℃左右，為軟單體，根據(jù)Fox公式，軟單體用量的增加勢必導致共聚物Tg的下降。另一方面，MPEGMA參與聚合后，甲氧基聚乙二醇鏈節(jié)成為聚合物的長側基，這種柔性側基的存在起了內增塑的作用，因此使Tg下降。

圖4 不同MPEGMA用量的苯丙樹脂的DSC曲線Fig.4 DSC curves of styrene－acrylic copolymers with different MPEGMA contents

3 結論

（1）采用核殼乳液聚合工藝，在苯丙乳膠粒殼層中引入MPEGMA，制得了MPEGMA改性苯丙乳液。FT-IR分析表明，MPEGMA參與了共聚反應，以共價鍵的方式鍵合到聚合物中。

（2）MPEGMA改性苯丙乳液具有良好的貯存穩(wěn)定性、離心穩(wěn)定性、Ca2+穩(wěn)定性和凍融穩(wěn)定性。

（3）DSC分析和 GPC分析的結果表明，MPEGMA的引入使聚合物的Tg降低，相對分子質量下降，分布變寬。當MPEGMA的用量為4.0%（wt）時，制備了適合墨粉用的苯丙樹脂，此時聚合物的Tg、相對分子質量及其分布指數(shù)分別為72.1℃、51000g/mol和2.97。

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Preparation and Characterization of Methoxy Polyethylene Glycolmethacrylate Modified Styrene-acrylic Emulsion

LI Kun-quan,HAN Fu-tang,LI Hong-qiang,LAI Xue-jun and ZENG Xing-rong
（College of Materials Science and Engineering,South China University of Technology,Guangzhou 510640,China）

The methoxy polyethylene glycolmethacrylate（MPEGMA）modified styrene-acrylic emulsion for toner resin was prepared by coreshell emulsion polymerization with using styrene,butyl acrylate,acrylic acid and MPEGMA as monomers.The chemical structure of the styreneacrylic copolymer was characterized by Fourier transform infrared（FT-IR）.The effects of MPEGMA content on the particle size,Zeta potential,emulsion stability,as well as glass transition temperature（Tg）,molecular weight and its distribution of copolymer were investigated.The results showed that the MPEGMA took part in the copolymerization with other monomers,and the obtained latex possessed good stability with a Zeta potential higher than 30mV.With the increase of MPEGMA content,the Tg and molecular weight of the copolymer decreased and its molecular weight distribution became wider.When the MPEGMA content was 4.0%（wt），the Tg,molecular weight and its distribution index of copolymer were 72.1℃,51000g/mol and 2.97,respectively,which was suitable for the application of toner resin.

Methoxy polyethylene glycolmethacrylate;styrene-acrylic emulsion;toner resin;core-shell polymerization

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A

100-0017（2014）05-0309-04

2014-07-13 *基金項目：廣東省教育部產學研項目（編號：2010B090400108）

李坤泉（1987-），男，廣東普寧人，在讀博士生，主要從事高分子合成、乳液制備和膠黏劑以及涂料的研究。

**通迅聯(lián)系人：曾幸榮，教授，博士生導師。E-mail：psxrzeng@gmail.com