墨粉分析方法研究進(jìn)展

齊俊梅，姚雪麗，王雪輝，陳輝輝，劉川

（天津市合成材料工業(yè)研究所有限公司，天津300220）

激光打印機(jī)、靜電復(fù)印機(jī)等采用電子照相方式的印刷裝置利用5～10μm的墨粉微粒形成圖像。近年來(lái)，隨著印刷裝置的數(shù)字化、彩色化、節(jié)能化趨勢(shì)越來(lái)越明顯，要求靜電顯影墨粉具有提高的帶電穩(wěn)定性、色彩性、低溫定影性、耐熱偏移性等。

靜電顯影墨粉是通過(guò)在粘結(jié)樹脂中分散著色劑、蠟、電荷控制劑等材料后形成的，各種材料在墨粉粒子中的分散狀態(tài)對(duì)墨粉的性能有很大的影響，如蠟在墨粉顆粒內(nèi)部的不均勻分布可能導(dǎo)致顯影輥污染現(xiàn)象[1]，著色劑的不良分散可能導(dǎo)致圖像濃度降低等問(wèn)題[2]。因此，準(zhǔn)確把握墨粉構(gòu)成材料在其內(nèi)部的分散狀態(tài)對(duì)于墨粉的設(shè)計(jì)、生產(chǎn)工藝調(diào)控具有重要意義。然而，由于墨粉顆粒的粒徑小到5～10μm且具有粉質(zhì)性，對(duì)其內(nèi)部結(jié)構(gòu)及組分分布狀態(tài)進(jìn)行分析實(shí)施起來(lái)有很大難度。在墨粉的設(shè)計(jì)、生產(chǎn)過(guò)程中，如何控制和分析這些材料在墨粉中的分布狀態(tài)是一個(gè)技術(shù)難題。理光公司新開發(fā)的酯延長(zhǎng)聚合法（PxP）墨粉可以控制蠟在墨粉顆粒中的分布狀態(tài)，使墨粉具有期望的流動(dòng)性和抗偏移性[3]。近年來(lái)，對(duì)墨粉內(nèi)部結(jié)構(gòu)、微小部位的物性評(píng)價(jià)和組成分析，以及對(duì)墨粉內(nèi)部組分分布狀態(tài)的研究引發(fā)了墨粉開發(fā)人員的廣泛關(guān)注。

1　墨粉的二維（2D）分析方法

墨粉粒子大小為幾微米，而墨粉內(nèi)部所含組分在亞微米級(jí)的范圍。因此，需要利用電子顯微鏡來(lái)觀察墨粉內(nèi)部組分的分布情況。例如，掃描電子顯微鏡（SEM）技術(shù)首先被用于對(duì)墨粉的表面進(jìn)行觀察[4]。近來(lái)，墨粉研究人員利用一系列基于2D圖像的分析方法對(duì)墨粉粒子內(nèi)部的組分分布狀態(tài)進(jìn)行分析，如透射電子顯微鏡（TEM）、原子力顯微鏡（AFM）、納米壓痕等，此外，還利用將原子力顯微鏡（AFM）與紅外光譜（IR）分析相結(jié)合的技術(shù)AFMIR，對(duì)墨粉粒子內(nèi)部的微小部位的組成信息和分散狀態(tài)進(jìn)行分析。

上述基于2D圖像的觀察方法都需要對(duì)墨粉樣品進(jìn)行切片處理，具體的做法為將墨粉粉末分散在環(huán)氧樹脂中進(jìn)行包埋，固化之后用液氮淬火處理，再用超薄切片機(jī)對(duì)樣品切片，并用四氧化釕（RuO4）等對(duì)薄切片進(jìn)行電子染色，以提高切片的對(duì)比度。

1.1　透射電子顯微鏡（TEM）

透射電子顯微鏡（TEM）是用于分析墨粉粒子構(gòu)成材料的分布狀態(tài)的一種傳統(tǒng)的分析方法，TEM的空間分辨率高，分析能力很強(qiáng)。圖1是Naru Higeta等[5]利用TEM對(duì)墨粉粒子內(nèi)部結(jié)構(gòu)和組分分布狀態(tài)的觀察結(jié)果，從圖中可以清楚地觀察到墨粉粒子內(nèi)部蠟的分散狀態(tài)，就連數(shù)十納米的無(wú)機(jī)粒子的形態(tài)也可以確認(rèn)。

TEM分析技術(shù)在墨粉生產(chǎn)開發(fā)中有著廣泛的應(yīng)用，例如，Morita Tatsuya等[6])利用TEM對(duì)墨粉顆粒的橫截面進(jìn)行觀察，分析評(píng)價(jià)著色劑在墨粉中的分散狀態(tài)以及結(jié)晶樹脂和非結(jié)晶樹脂的海-島結(jié)構(gòu)，有效地避免了著色劑在墨粉內(nèi)部不均勻分散所導(dǎo)致墨粉帶電性下降和圖像白化的問(wèn)題。

然而，TEM分析技術(shù)也有很大的不足。通過(guò)TEM來(lái)分析評(píng)價(jià)墨粉內(nèi)部組分分布狀態(tài)的最大問(wèn)題在于選取的墨粉橫截面的位置不同，觀察到的構(gòu)成材料的分布狀態(tài)也不同[7]，如圖2所示。由此可見，通過(guò)TEM這種2D分析方法獲得的信息較少，并不能十分準(zhǔn)確地反映墨粉內(nèi)部組分分布狀態(tài)。

圖2　墨粉分散材料的2D分析

1.2　峰值力輕敲AFM

原子力顯微鏡（AFM）有多種成像模式，峰值力輕敲（PeakForce Tapping）AFM是其基本成像模式之一。峰值力輕敲AFM是使探針在整個(gè)樣品表面做力曲線，利用峰值力做反饋，通過(guò)掃描管的移動(dòng)來(lái)保持探針與樣品之間的峰值力恒定，從而獲得樣品表面形貌的方法。由于得到了每一個(gè)周期的力曲線，通過(guò)對(duì)力曲線進(jìn)行解析，除了獲得樣品表面形貌之外，還可以實(shí)現(xiàn)模量、吸附力的力學(xué)物性的定量分析。Naru Higeta等[5]利用AFM的峰值力輕敲模式對(duì)墨粉粒子斷面進(jìn)行觀察，結(jié)果如圖3所示。從模量圖像中，可以清晰地觀察墨粉中蠟的分布狀態(tài)。

圖3 墨粉內(nèi)部結(jié)構(gòu)的AFM圖像

1.3　納米壓痕法

納米壓痕法（Nanoindentation）是另一種基于AFM的分析方法，其是通過(guò)研究塞進(jìn)壓頭時(shí)的載荷與位移之間的關(guān)系來(lái)計(jì)算出樣品的彈性模量和硬度的方法。與AFM的峰值力輕敲模式相比，峰值力輕敲模式AFM可以得到樣品表面的數(shù)nm程度的硬度信息，而納米壓痕法可以求得數(shù)μm以上的深度的信息。

納米壓痕法包括三種實(shí)驗(yàn)方法：（a）加載/卸載實(shí)驗(yàn)；（b）機(jī)械性能測(cè)繪試驗(yàn)；（c）耐磨耗性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)。Naru Higeta等[5]對(duì)墨粉樹脂和用于包埋的環(huán)氧樹脂進(jìn)行了壓頭加載/卸載實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖4所示。圖4顯示了經(jīng)過(guò)分析后的1個(gè)墨粉粒子的地形學(xué)圖像，在右側(cè)顯示了各測(cè)試點(diǎn)（墨粉樹脂的測(cè)試點(diǎn)在左圖中用○表示）的載荷和壓入深度的關(guān)系。此外，在表格中列出了通過(guò)解析算出的墨粉樹脂與環(huán)氧樹脂的楊氏模量和硬度。

圖4　加載/卸載實(shí)驗(yàn)結(jié)果

1.4　AFM-IR

以上提到的TEM、峰值力輕敲AFM以及納米壓痕法都無(wú)法得到墨粉內(nèi)部微小部位的化學(xué)組成信息。作為基于官能團(tuán)信息的化學(xué)結(jié)構(gòu)解析方法為紅外光譜法（IR），但是，紅外光譜法的原理不適用于墨粉微粒這樣的10μm以下的微小領(lǐng)域的分析。近年來(lái)，出現(xiàn)了基于AFM的紅外光譜法，即AFM-IR，該方法可以實(shí)現(xiàn)約100nm的空間分辨率，適用于多種領(lǐng)域[8]。

AFM-IR為利用紅外光照射樣品薄片，用AFM的懸臂檢測(cè)樣品吸收光之后的熱膨脹的方法[8]。由于振動(dòng)懸臂的位移大小與樣品對(duì)光的吸收系數(shù)成比例，因而可以得到對(duì)應(yīng)微小部位的化學(xué)組成信息。AFM-IR的空間分辨率高于一般的顯微紅外光譜法和顯微拉曼光譜法，是一種具有最高空間分辨率的化學(xué)組成分析方法。

Naru Higeta等[5]利用AFM-IR對(duì)粉碎法墨粉和化學(xué)法墨粉進(jìn)行了對(duì)比分析。首先，為了確定AFM-IR要關(guān)注的波數(shù)，對(duì)墨粉樣品進(jìn)行了傳統(tǒng)的衰減全反射傅立葉變換紅外光譜（FT-IR-ATR）分析。由于FT-IR-ATR進(jìn)行的是大量分析，墨粉粒子中的全部組分被檢出。分析結(jié)果顯示，粉碎法墨粉和化學(xué)法墨粉都存在位于波數(shù)1720cm-1附件的C=O基吸收峰、1510cm-1處芳環(huán)的吸收峰、2920cm-1附近CH2的吸收峰，因此，用AFM-IR對(duì)這3個(gè)波數(shù)進(jìn)行了強(qiáng)度繪圖，確定了墨粉樣品中粘結(jié)樹脂、蠟的存在區(qū)域，并推測(cè)化學(xué)法墨粉在1100 cm-1和1240 cm-1處的吸收可能是醚化合物和磺?；衔锏鹊奶砑觿┏煞炙?。

Naru Higeta等[5]進(jìn)一步對(duì)這兩種墨粉中的蠟和樹脂區(qū)域進(jìn)行了AFM-IR光譜分析。通過(guò)光譜差解析，可以推定粉碎法墨粉中的蠟成分以聚丙烯為主，化學(xué)法墨粉中的蠟成分是含有亞甲基鏈和芳香環(huán)的聚酯化合物。關(guān)于粘結(jié)樹脂，由于這兩種墨粉的樹脂中都存在酯基的吸收峰，推定兩種墨粉都采用了具有芳香環(huán)的聚酯樹脂，但與酯基的峰相比，兩種墨粉中的芳香環(huán)的峰的相對(duì)強(qiáng)度不同，推定粉碎法墨粉中樹脂的芳香環(huán)含量不多。

由此可見，TEM、AFM、納米壓痕、AFM-IR四種分析方法可以對(duì)用薄片切片機(jī)切削后的墨粉粒子的斷面進(jìn)行分析，獲得墨粉粒子內(nèi)部結(jié)構(gòu)及組分分布信息，其中，AFM-IR不僅可以獲得墨粉顆粒內(nèi)部形態(tài)學(xué)信息，還可以獲得墨粉內(nèi)部微小部位的化學(xué)組成信息。但是，由于這四種方法都需要采用超薄切片機(jī)對(duì)墨粉樣品進(jìn)行切片，在應(yīng)力的作用下，墨粉容易產(chǎn)生變形和破損等問(wèn)題。此外，這種薄切片的制作也是非常困難的，對(duì)操作者的技術(shù)水平要求很高。更重要的是，這類基于2D圖像的觀察方法的最大問(wèn)題在于選取不同位置的墨粉橫截面，所獲得組分分布狀態(tài)等信息是不同的，截至目前，2D分析方法還不能對(duì)墨粉進(jìn)行非破壞性的準(zhǔn)確分析。因此，最近墨粉開發(fā)人員開始研究對(duì)墨粉粒子進(jìn)行3D觀察的方法，以獲得墨粉粒子內(nèi)部組分分布的真實(shí)、準(zhǔn)確的信息。

2　墨粉的三維（3D）分析方法

對(duì)墨粉進(jìn)行3D分析可以獲得墨粉內(nèi)部組分分布狀態(tài)的全面、準(zhǔn)確的信息。對(duì)墨粉內(nèi)部組分分布狀態(tài)的3D觀察的方法大體可以分為兩種[7]，一種是做成墨粉粒子的連續(xù)斷面，利用TEM或SEM觀察，并將得到的圖像相結(jié)合獲得墨粉粒子內(nèi)部的3D圖像的方法；另一種是非破壞觀察法——超高壓電子顯微鏡法（Ultra-high voltage electron microscopy，UHVEM），該方法是使墨粉顆粒樣品從-60°旋轉(zhuǎn)到+60°，每次使樣品轉(zhuǎn)動(dòng)2°并利用超高壓電子顯微鏡對(duì)觀察面進(jìn)行拍攝，一共拍攝61張TEM圖像，從而獲得墨粉顆粒內(nèi)部組分分布的3D圖像。

Yasuko Nakagawa等[7]利用超高壓電子顯微鏡法對(duì)磁性墨粉粒子內(nèi)部的磁性粉末的分散狀態(tài)進(jìn)行觀察。由于該方法是對(duì)墨粉顆粒進(jìn)行非破壞性觀察，避免了用超薄切片機(jī)對(duì)墨粉進(jìn)行切片時(shí)，由于樹脂和磁粉的硬度差異所導(dǎo)致的磁粉脫落的問(wèn)題。Yasuko Nakagawa等[7]還利用超高壓電子顯微鏡法對(duì)聚合法墨粉粒子內(nèi)部的蠟的分散狀態(tài)進(jìn)行了觀察，結(jié)果如圖5、圖6所示。圖5顯示墨粉A中，蠟在粒子內(nèi)部均勻分散，在粒子表面暴露的蠟很少。圖6顯示與墨粉A相比，墨粉B中蠟的分散體直徑更大，且蠟多存在于墨粉粒子表面和接近墨粉粒子表面處。根據(jù)以上觀察結(jié)果，可以用來(lái)研究蠟的分散狀態(tài)不同以及在墨粉粒子表面暴露的蠟的量不同對(duì)墨粉性能的影響。

圖5 利用UHVEM獲得的墨粉A的3D圖像

圖6 利用UHVEM獲得的墨粉B的3D圖像

2016年，Wakako Murakami等[9]利用超高壓電子顯微鏡對(duì)粒徑為4～6μm的墨粉顆粒的內(nèi)部結(jié)構(gòu)進(jìn)行電子斷層成像（electron tomography）分析，首次成功地獲得了一個(gè)墨粉粒子內(nèi)部的顏料、蠟和電荷控制劑的3D圖像，如圖7所示。由得到的3D圖像可知顏料均勻地分散在墨粉粒子內(nèi)部，而蠟以平板狀存在，帶電控制劑部分覆蓋墨粉表面。

圖7　一個(gè)墨粉顆粒內(nèi)部的顏料、蠟、帶電控制劑的3D圖像

3　結(jié)語(yǔ)

掌握墨粉顆粒的內(nèi)部結(jié)構(gòu)、組分分布狀態(tài)對(duì)于墨粉性能調(diào)控有著重要的意義。TEM、AFM、納米壓痕、AFM-IR四種分析方法可以對(duì)用薄片切片機(jī)切削后的墨粉粒子的斷面進(jìn)行分析，獲得墨粉粒子內(nèi)部結(jié)構(gòu)及組分分布信息，其中，AFM-IR不僅可以獲得墨粉顆粒內(nèi)部形態(tài)學(xué)信息，還可以獲得微小部位的化學(xué)組成信息。但這類基于2D圖像的分析方法不能對(duì)墨粉進(jìn)行非破壞性的準(zhǔn)確分析，在實(shí)際應(yīng)用中存在局限性。超高壓電子顯微鏡是基于3D圖像的分析方法，可以非破壞性地、準(zhǔn)確地反映墨粉粒子內(nèi)部組分分布狀態(tài)，在墨粉設(shè)計(jì)、生產(chǎn)工藝調(diào)控中起到重要作用，應(yīng)用前景十分廣闊。

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