新戊二醇生產工藝研究進展

蔣貴仲 張華西

（西南化工研究設計院有限公司，四川 成都，610225）

新戊二醇（Neopentyl Glycol，簡稱 NPG），化學名：2，2－二甲基－1，3－丙二醇，分子式：C5H12O2，相對分子量104.2。在室溫下是白色晶狀薄片，本品低毒。當相對濕度大于50%時，有吸濕性。溫度接近熔點時能很快升華。易溶于水、醇、醚、酮和甲苯，較不易溶于脂肪烴和脂肪族烴［1］。

NPG分子中含有兩個富有反應活性的伯羥基和中心碳原子上沒有α－氫原子的特定新戊基結構，使NPG分子及其衍生物具有良好的耐水性、耐熱性和耐光性［2］。這些優(yōu)良的特性使NPG具有廣泛的應用領域［3～6］：其衍生物可作香料、藥物、阻燃劑、航空潤滑劑、增塑劑、油墨、絕緣材料等，但目前其主要用途是制造無油醇酸樹脂，特別是不飽和聚酯粉末涂料。

目前，全球NPG的總產能約為47萬t／a，國際市場對NPG的需求呈上升趨勢，年均增長率約為4.8%。近年來隨著國內聚酯樹脂及粉末涂料的快速發(fā)展，我國的NPG發(fā)展很快，產能已達到7.7萬t／a左右，但仍供不應求，進口量在3萬t／a左右［7］。

1 工藝方法

NPG工業(yè)化生產路線有兩條，即鹵代丙醇路線和異丁醛路線。鹵代丙醇路線以2，2－二甲基－3－氯代丙醇為起始原料，先環(huán)醚化，再堿解生成NPG，因原料緊缺，產量極微。目前國內外工業(yè)生產NPG均采用異丁醛路線，即以異丁醛、甲醛為起始原料，經堿性催化劑催化縮合生成中間體2，2－二甲基－3－羥基丙醛（俗稱羥基新戊醛，簡稱HPA），再還原為NPG。因HPA被還原的方法有甲醛歧化和催化加氫，故工藝上又分歧化法、加氫法兩種［8］。

1.1 歧化法

化學反應式：

歧化法又稱一鍋法、甲酸鈉法，指異丁醛、甲醛在液堿（0～40%NaOH溶液）化作用下，先縮合生成HPA，再在強堿性條件下，HPA與甲醛發(fā)生卡尼扎羅歧化反應，HPA被甲醛還原生成NPG；甲醛則被氧化成甲酸，經液堿中和成甲酸鈉。

1.2 加氫法

化學反應式：

以異丁醛、甲醛為原料，在堿催化劑存在下進行反應，再在一定溫度和壓力下除去反應產物中的異丁醛、催化劑和水，然后把濃縮物加入加氫催化劑的加氫反應器中反應，反應完成后，將催化劑分離出，溶液減壓蒸水后經真空精餾，獲得NPG。

2 工藝方法研究進展

2.1 異丁醛的供應

在目前的生產方法中，異丁醛的供應問題是限制新戊二醇發(fā)展的一個瓶頸，工業(yè)上異丁醛主要來源于丙烯羰基化合成丁、辛醇的副產物，而丁辛醇生產裝置通過優(yōu)化或調節(jié)裝置正異構比的方法，均力爭多產正丁醛，副產的異丁醛已經越來越少，加之異丁醛又難以儲存及運輸，這使異丁醛及其下游產品的發(fā)展受到了很大的制約，國內很多新戊二醇生產廠家常常因原料異丁醛的緊缺而不能滿負荷生產，因此迫切需要開發(fā)異丁醛新的合成途徑。上海華誼丙烯酸有限公司甲基丙烯酸項目生產工藝中，中間產物甲基丙烯醛需要大量循環(huán)，通過甲基丙烯醛的選擇加氫來獲得異丁醛，進而通過加氫法生產新戊二醇，兩個裝置配套建設不僅有效解決了異丁醛的來源問題，也可以豐富C4產品鏈，提高項目的抗風險能力和競爭優(yōu)勢［7］。

2.2 歧化法的研究進展

在歧化法工藝中，一般其縮合工序的收率為80%～85%，歧化工序的收率為88%～90%，工藝總收率最好為74%。歧化法以甲醛作還原劑，不僅消耗較多甲醛和液堿，使生產成本升高，還副產大量低價值的甲酸鈉和生產廢水，而且產品中微量的甲酸鈉對產品的質量有很大影響，因此，在國外歧化法已逐漸被加氫法取代。

2.2.1 廢水的處理

針對歧化法產生的大量廢水，劉麗秀等［1］對新戊二醇的縮合歧化工藝進行了改進，縮合反應采用堿性緩沖鹽作催化劑，同時優(yōu)化了反應條件，新戊二醇合成收率高達96%以上；創(chuàng)新性地選取低碳醇類溶劑溶解新戊二醇而不溶解甲酸鈉，有效地解決了甲酸鈉與新戊二醇分離困難的問題，同時大大減少了新戊二醇的損失；在減壓脫水工段，增加了吸收塔以回收水蒸汽夾帶的新戊二醇，新戊二醇總收率達到88%以上。

2.2.2 甲酸鈉的脫除和利用

甲酸鈉是歧化法生產的主要副產物，其存在不僅影響產品質量，還在半成品分餾蒸除低沸物時，催化分解NPG，導致工藝收率降低，同時增加新的雜質。由于甲酸鈉與NPG都易溶于水，二者分離很困難，必須反復萃??；由于考慮能耗和操作，生產中一般用有機溶劑套用萃取三次，然后再用水洗滌萃取。張曉杰［9］采用逆流連續(xù)萃取方式對堿法合成新戊二醇粗產品進行萃取脫鹽的研究，該工藝克服了國內現(xiàn)有裝置汽提脫鹽能耗高、脫鹽不穩(wěn)定和新戊二醇損失大的缺點。張少華等［10，11］將新戊二醇副產甲酸鈉加熱干燥，除去甲酸鈉后，將蒸發(fā)出的水蒸汽和新戊二醇蒸汽用水吸收后脫水并蒸餾出低沸物和成品，低沸物返回脫水釜中再回收，成品經冷卻刮片得新戊二醇；且能得到高品質的甲酸鈉。章意堅［12］等報道，往粗產品加入高沸點溶劑進行精餾，精制得到目標產物新戊二醇和副產物甲酸鈉。新戊二醇經過了GC－MS和熔點測試確認，通過優(yōu)化工藝條件和采用了改進提純方法，新戊二醇產品收率提高到94%，純度大于98%。精制所得甲酸鈉的用途廣，可用于生產保險粉和草酸。

2.3 加氫法的研究進展

加氫法產品收率較高且無副產物甲酸鈉產生，甲醛消耗亦大大降低，其縮合工序的收率為95%，加氫工序的收率為98%，工藝總收率可達93%。加氫法在經濟，環(huán)境保護等方面都比縮合歧化法有很大優(yōu)勢。但缺點是加氫反應需壓力反應釜，還設備要求嚴格，一次性投資大，技術難度高，需氫源和催化劑［13］。目前，國內裝置只有吉化引進的巴斯夫技術采用加氫法［14］。

由于無機鹽對加氫催化劑有較大的影響，則加氫法一般選擇叔胺（三甲胺、三乙胺或叔丁胺）作催化劑，常用三乙胺。用于加氫催化劑主要有鎳系、銅系和貴金屬系三種。加氫催化劑的性能是加氫法合成HPA的關鍵，所以羥戊醛加氫催化劑的研究已經引起了國內各研發(fā)單位的關注。鎳系催化劑活性和穩(wěn)定性較差，而且制備和后處理都比較復雜。貴金屬催化劑其活性和選擇性都較好，王劍等［7］報道使用自制的鈀／分子篩、鎳／分子篩催化劑對甲基丙烯醛加氫以及羥基新戊醛（HPA）加氫反應進行了研究，實驗表明，采用甲基丙烯醛為起始原料來生產新戊二醇，催化劑的單程壽命長、NPG收率高，達到國內外同等研究水平。但是貴金屬催化劑價格昂貴，一定程度上限制了其大規(guī)模工業(yè)化應用。

銅系催化劑價格便宜，活性高，催化劑穩(wěn)定性好，目前已經成為NPG加氫催化劑的主要研究方向。黃鳳興等［15］以 Cu－Zn－Al為催化劑，在150℃、3.0MPa、n（H2）∶n（醛）＝9、液空速1.05h－1的條件下，對羥基戊醛一次加氫，能以較高的轉化率和選擇性生成NPG。羥基戊醛轉化率100%，NPG選擇性100%。寧春利［16］等考察了銅催化劑加入鈷助劑后，催化劑的活性和穩(wěn)定性得到了明顯的提高。呂志果等［2，17］采用銅基催化劑用于HPA催化加氫合成NPG，催化劑連續(xù)運轉800h，其保持活性不變，說明該催化劑具有較好的穩(wěn)定性和較長的使用周期。

3 結論

隨著NPG應用領域的逐漸拓寬，其消費量的進一步增大，近年來我國NPG市場持續(xù)出現(xiàn)產能不足的局面。生產企業(yè)應在保證基本原料異丁醛的可靠供應條件下，不斷改進現(xiàn)有歧化法生產工藝，降低產品中雜質含量，減少生產廢水，提高產品質量和總收率。國內應進一步加大對加氫法的研究力度，新建裝置盡可能采用加氫法，該法已在國外廣泛使用，且在產品質量、經濟指標和環(huán)保要求方面均優(yōu)于歧化法。

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