甲醇-水體系中堿式氯化鎂纖維的制備工藝研究*

王聰卓，但建明，李洪玲，齊 譽(yù)，喬秀文

（石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院/新疆兵團(tuán)化工綠色過程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，新疆石河子832003）

甲醇-水體系中堿式氯化鎂纖維的制備工藝研究*

王聰卓，但建明，李洪玲，齊 譽(yù)，喬秀文

（石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院/新疆兵團(tuán)化工綠色過程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，新疆石河子832003）

在甲醇-水的復(fù)合溶劑中，以MgCl2·6H2O和NH3·H2O為原料制備堿式氯化鎂纖維。研究了甲醇濃度、氯化鎂與NH3·H2O物質(zhì)的量比、氯化鎂濃度、反應(yīng)溫度、陳化溫度等對(duì)堿式氯化鎂產(chǎn)率及形貌的影響規(guī)律，以正交實(shí)驗(yàn)進(jìn)行優(yōu)化，并采用XRD、SEM、TG/DTG等對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行分析。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，甲醇體積分?jǐn)?shù)為25.0％、n（氯化鎂）∶n（NH3·H2O）=3.0∶1、氯化鎂濃度為4.0mol/L、反應(yīng)溫度為25℃、陳化溫度為50℃時(shí)，堿式氯化鎂一次產(chǎn)率為13.13％，長(zhǎng)徑比大于100，XRD和TG/DTG結(jié)果證實(shí)產(chǎn)品組成為Mg2（OH）3Cl·4H2O。產(chǎn)率比水相中產(chǎn)率提高了近1倍，表明甲醇-水體系是制備高產(chǎn)率堿式氯化鎂的有效方法之一。

堿式氯化鎂；纖維；甲醇-水體系；制備工藝

堿式氯化鎂纖維通式為Mgχ（OH）yClz·mH2O（2χ-y-z=0，0≤m≤6）［1］，外觀為白色粉末，耐熱性好，是一種應(yīng)用于塑料、橡膠、陶瓷等高分子材料中的增強(qiáng)、增韌材料。此外還具有優(yōu)良的防火、阻燃性能，是一種理想的環(huán)保型材料［2-3］，也是制備氫氧化鎂和氧化鎂微納米結(jié)構(gòu)的前驅(qū)物，近年來受到廣泛關(guān)注。

目前，堿式氯化鎂纖維的合成已有部分報(bào)道，主要是在水相環(huán)境中采用堿法或者氧化鎂水熱法的合成工藝［4］，但這些方法存在產(chǎn)率較低的問題，會(huì)造成大量氯化鎂的浪費(fèi)。陳雪剛等［5］利用白云石與氯化鎂在水熱反應(yīng)下制備了堿式氯化鎂納米線，但產(chǎn)率只有3％左右。李靜［6］在堿式氯化鎂制備過程中一次產(chǎn)率為3％左右，將母液循環(huán)補(bǔ)加氨水后累積產(chǎn)率可達(dá)到10％以上，但是隨著母液循環(huán)次數(shù)增加，母液中氯化銨增多使堿式氯化鎂長(zhǎng)徑比大大減小。針對(duì)上述不足，筆者以甲醇-水為反應(yīng)溶劑、以MgCl2·6H2O和NH3·H2O為原料，希望通過改變?nèi)軇┑臉O性得到高產(chǎn)率的堿式氯化鎂纖維材料。實(shí)驗(yàn)研究了各種影響因素對(duì)堿式氯化鎂產(chǎn)率和形貌的影響，并采用XRD、SEM、TG/DTG等手段對(duì)堿式氯化鎂纖維進(jìn)行表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑：MgCl2·6H2O（天津市盛奧化學(xué)試劑有限公司）、氨水與甲醇（天津市富宇精細(xì)化工有限公司），均為分析純。

儀器：D8 Advance型X射線衍射儀、DZKW-D-2型電熱恒溫水浴鍋、GZX-9140型數(shù)顯鼓風(fēng)干燥箱、JSM-6510型掃描電鏡、STA449F3型綜合熱分析儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

以一定濃度甲醇-水為溶劑，配制氯化鎂溶液，攪拌并緩慢滴加一定量的濃氨水，反應(yīng)完畢后將溶液放置于恒溫下靜置陳化48h，抽濾，分別用去離子水、甲醇洗滌，干燥，稱重，計(jì)算產(chǎn)率，并使用XRD、SEM、TG/DTG等手段對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 甲醇濃度對(duì)堿式氯化鎂產(chǎn)率及形貌的影響

在MgCl2濃度為3.0mol/L、反應(yīng)溫度為30℃、n（MgCl2）∶n（NH3·H2O）=4.0∶1、陳化溫度為50℃、陳化時(shí)間為48 h的條件下，考察了甲醇濃度（體積分?jǐn)?shù)，％，下同）對(duì)堿式氯化鎂產(chǎn)率及形貌的影響，結(jié)果見圖1～3。

圖1 甲醇濃度對(duì)產(chǎn)率的影響

圖2 不同甲醇濃度下 產(chǎn)物的XRD譜圖

由圖1可以看出，所得堿式氯化鎂產(chǎn)率隨甲醇濃度增大而逐漸升高，當(dāng)φ（甲醇）=25.0％時(shí)產(chǎn)率達(dá)到最高（10.40％），基本高于水體系的1倍左右，所得到產(chǎn)物長(zhǎng)徑比也最大。甲醇含量繼續(xù)增大則產(chǎn)率迅速降低。

由圖3可見，當(dāng)甲醇含量較高時(shí)，產(chǎn)物為花球狀，得不到纖維狀堿式氯化鎂。隨著甲醇含量降低逐漸有纖維狀出現(xiàn)，當(dāng)φ（甲醇）=33.3％時(shí)，產(chǎn)物中花球狀消失，全部為纖維狀。由圖2可以看出，當(dāng)φ（甲醇）=100％時(shí)得不到結(jié)構(gòu)為Mg2（OH）3Cl·4H2O的堿式氯化鎂。一定量甲醇的加入，降低了生成物在醇水混合溶液中的溶解能力和溶解度，使之易達(dá)到過飽和而成核。當(dāng)φ（甲醇）=25％時(shí)，產(chǎn)物產(chǎn)率達(dá)到最大值。當(dāng)溶液中含有過多甲醇時(shí)，會(huì)導(dǎo)致溶劑極性減小，抑制氯化鎂的溶解，致使提供堿式氯化鎂納米棒生長(zhǎng)的驅(qū)動(dòng)力不足，納米棒呈現(xiàn)短小的趨勢(shì)［3］，甚至生成花球狀，進(jìn)而使堿式氯化鎂組成結(jié)構(gòu)也發(fā)生變化。因此一定比例甲醇的加入更有利于提高堿式氯化鎂的產(chǎn)率。綜合考慮，實(shí)驗(yàn)選擇適宜的甲醇體積分?jǐn)?shù)為20％～25.0％。

圖3 不同甲醇濃度得到產(chǎn)物的SEM照片

2.2 MgCl2與NH3·H2O物質(zhì)的量比對(duì)堿式氯化鎂產(chǎn)率及形貌的影響

以體積分?jǐn)?shù)為25.0％的甲醇為溶劑配制3.0mol/L MgCl2溶液，在30℃條件下，以MgCl2與NH3·H2O不同物質(zhì)的量比緩慢滴加一定量氨水，攪拌反應(yīng)2h，將溶液置于50℃下陳化48h，考察了MgCl2與NH3·H2O物質(zhì)的量比對(duì)堿式氯化鎂產(chǎn)率和形貌的影響，結(jié)果見圖4～6。

由圖4可以看出，隨著NH4OH比例的增大，堿式氯化鎂產(chǎn)率呈升高趨勢(shì)，但是當(dāng)MgCl2與NH3·H2O物質(zhì)的量達(dá)到1.5、2.0時(shí)，導(dǎo)致氯化鎂的水解程度過高而在體系中生成氫氧化鎂雜質(zhì)［5］。從圖5可以看到，當(dāng)氨水比例升高時(shí)有明顯的氫氧化鎂峰存在。由圖6可見，產(chǎn)物的纖維較短，有塊狀存在，得到的堿式氯化鎂純度較低；當(dāng)n（MgCl2）∶n（NH2·H2O）＞3.0時(shí)，可得到長(zhǎng)徑比較大、且比較純凈的Mg2（OH）3Cl·4H2O纖維，但是隨著氨水加入量減少，生產(chǎn)堿式氯化鎂所需要的OH-減少，產(chǎn)物產(chǎn)率也隨之迅速降低。綜合考慮，實(shí)驗(yàn)選擇適宜的n（MgCl2）∶n（NH3·H2O）=3.0～4.0。

圖4 MgCl2與NH3·H2O物質(zhì)的量比對(duì)產(chǎn)物產(chǎn)率的影響

圖5 不同MgCl2與NH3·H2O物質(zhì)的量比得到產(chǎn)物的XRD譜圖

圖6 不同MgCl2與NH3·H2O物質(zhì)的量比得到產(chǎn)物的SEM照片

2.3 MgCl2濃度對(duì)堿式氯化鎂產(chǎn)率及形貌的影響

以體積分?jǐn)?shù)為25.0％的甲醇為溶劑，MgCl2和NH3·H2O的物質(zhì)的量比為3.0，在30℃攪拌反應(yīng)2h，將溶液置于50℃下陳化48h，實(shí)驗(yàn)考察了MgCl2濃度對(duì)堿式氯化鎂產(chǎn)率和形貌的影響，結(jié)果如圖7～9所示。

圖7 MgCl2濃度對(duì)產(chǎn)率的影響

圖8 不同MgCl2濃度下 得到產(chǎn)物的XRD譜圖

圖9 不同MgCl2濃度下得到產(chǎn)物的SEM照片

由圖7可以看出，堿式氯化鎂的產(chǎn)率隨MgCl2濃度的增大呈升高趨勢(shì)。但是由圖9可以看出，當(dāng)MgCl2濃度較小時(shí)，產(chǎn)物以不規(guī)則形狀為主。通過圖8的XRD譜圖可以看出，在低濃度MgCl2時(shí)產(chǎn)物以氫氧化鎂為主，隨著MgCl2濃度的增大，堿式氯化鎂產(chǎn)率也隨之升高；但是若氯化鎂溶液的濃度過小，系統(tǒng)處于穩(wěn)定區(qū)，體系超出了堿式氯化鎂結(jié)晶區(qū)的范圍，難以生成堿式氯化鎂晶核，可能結(jié)晶產(chǎn)生其他類型的鎂鹽，因而形成了片狀及其他形貌的晶體。當(dāng)溶液濃度大時(shí)有利于晶粒的瞬時(shí)形成，晶體的生長(zhǎng)速度快，同時(shí)環(huán)境流體相中陽離子和陰離子多，錐面生長(zhǎng)速度快，而柱面生長(zhǎng)速度慢，因此晶體沿軸向伸長(zhǎng)，這時(shí)產(chǎn)物形態(tài)就表現(xiàn)為細(xì)而長(zhǎng)的一維結(jié)構(gòu)。若氯化鎂溶液的濃度過大，將使晶體側(cè)面上的飽和度過高，促進(jìn)晶體的徑向生長(zhǎng)，使所得堿式氯化鎂纖維的長(zhǎng)徑比變小，晶體變粗，此時(shí)系統(tǒng)處于極不穩(wěn)定的狀態(tài)，使雜質(zhì)易于進(jìn)入晶體，導(dǎo)致晶體均勻性被破壞，而被破壞的晶面生長(zhǎng)速率總是大于光滑面的生長(zhǎng)速率，因此很難得到具有較大長(zhǎng)徑比的纖維狀結(jié)晶［7-8］。

2.4 反應(yīng)溫度對(duì)堿式氯化鎂產(chǎn)率及形貌的影響

以體積分?jǐn)?shù)為25.0％的甲醇為溶劑配制3.0mol/L MgCl2溶液，n（MgCl2）∶n（NH3·H2O）=3.0，攪拌反應(yīng)2h后將溶液置于50℃下陳化48h，考察了反應(yīng)溫度對(duì)堿式氯化鎂產(chǎn)率和形貌的影響，結(jié)果見圖10～12。

圖10 反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)率的影響

圖11 不同反應(yīng)溫度下 得到產(chǎn)物的XRD譜圖

圖12 不同反應(yīng)溫度下得到產(chǎn)物的SEM照片

由圖10可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，堿式氯化鎂產(chǎn)率逐漸降低，由圖12可以看出，當(dāng)反應(yīng)溫度為30℃時(shí)，得到的產(chǎn)物表面光滑，長(zhǎng)徑比較大；繼續(xù)升高反應(yīng)溫度則產(chǎn)物長(zhǎng)度明顯縮短；當(dāng)反應(yīng)溫度為70℃時(shí)得不到纖維狀產(chǎn)物。

當(dāng)溶液中溶質(zhì)含量一定時(shí)，溶液過飽和度一般隨溫度的升高而減小。因此，當(dāng)反應(yīng)溫度很低時(shí)，溶液的過飽和度相對(duì)較大，有利于晶核的生成，不利于晶核的長(zhǎng)大，一般會(huì)得到細(xì)小的晶體。相反升高溫度會(huì)引起過飽和度的下降，同時(shí)也降低了溶液的黏度，增大了傳質(zhì)系數(shù)，大大增加了晶體的成長(zhǎng)速度，從而使晶粒增大［9］。當(dāng)溫度高于50℃時(shí)，反應(yīng)液中的氨大量揮發(fā)，也使得產(chǎn)率迅速降低［10］。前文已述，當(dāng)反應(yīng)溫度為30℃時(shí)得到的產(chǎn)物長(zhǎng)徑比較大。從成本、能耗等方面考慮，實(shí)驗(yàn)選擇適宜的反應(yīng)溫度為20～30℃。

2.5 陳化溫度對(duì)堿式氯化鎂產(chǎn)率的影響

以體積分?jǐn)?shù)為25.0％的甲醇為溶劑配制3.0mol/L MgCl2溶液，n（MgCl2）∶n（NH3·H2O）=3.0，在30℃下攪拌反應(yīng)2h，陳化時(shí)間為48h，考察了陳化溫度對(duì)堿式氯化鎂產(chǎn)率和形貌的影響，結(jié)果見圖13～14。

圖13 陳化溫度對(duì)產(chǎn)率的影響

由圖13可以看出，當(dāng)陳化溫度為0℃時(shí)得不到堿式氯化鎂，陳化溫度在5～60℃時(shí)產(chǎn)率沒有較大變化，但是當(dāng)陳化溫度較低時(shí)產(chǎn)物長(zhǎng)徑比較小，而當(dāng)陳化溫度達(dá)到70℃時(shí)，產(chǎn)率迅速降低。由圖14可以看出，產(chǎn)物中只存在少量堿式氯化鎂纖維。由于晶化溫度比沉淀溫度高出一個(gè)等級(jí)，使沉淀生成的晶體有一個(gè)溶解再結(jié)晶的過程，這樣制備出的晶體晶型更加完善［11］。由圖14還可以看出，陳化溫度為50℃時(shí)，得到了結(jié)晶性較好、長(zhǎng)徑比較大的堿式氯化鎂纖維。綜合考慮，實(shí)驗(yàn)選擇適宜的堿式氯化鎂陳化溫度為50℃。

圖14 不同陳化溫度下產(chǎn)物的SEM照片

2.6 正交實(shí)驗(yàn)

通過對(duì)以上單因素實(shí)驗(yàn)分析，確定甲醇濃度、MgCl2濃度、MgCl2與NH3·H2O物質(zhì)的量比和反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物產(chǎn)率影響較大，故以堿式氯化鎂產(chǎn)率為考察指標(biāo)，設(shè)計(jì)了4因素3水平正交實(shí)驗(yàn)，考察了各工藝參數(shù)對(duì)堿式氯化鎂產(chǎn)率的影響，實(shí)驗(yàn)及結(jié)果分別見表1和表2。由表2可知，影響堿式氯化鎂產(chǎn)率的主次因素：A＞C＞B＞D；綜合各因素對(duì)考察指標(biāo)的影響，確定甲醇-水體系制備纖維狀堿式氯化鎂最佳反應(yīng)條件為A1B3C1D2即：φ（甲醇）=25.0％、c（MgCl2）=4.0mol/L、n（MgCl2）∶n（NH3·H2O）=3.0∶1、反應(yīng)溫度為25℃。實(shí)驗(yàn)對(duì)此條件做了進(jìn)一步驗(yàn)證，結(jié)果見表3。

表1 正交實(shí)驗(yàn)因素及水平

表2 正交實(shí)驗(yàn)方案及結(jié)果

表3 驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.7 優(yōu)化產(chǎn)物測(cè)試與表征

圖15、16分別為優(yōu)化條件下制得的堿式氯化鎂SEM照片和XRD譜圖。

圖15 優(yōu)化條件下制得的堿式氯化鎂SEM照片

圖16 優(yōu)化條件下制得的 堿式氯化鎂XRD譜圖

由圖15可以看出，在優(yōu)化條件下所得的堿式氯化鎂長(zhǎng)度可達(dá)30～80μm，長(zhǎng)徑比達(dá)到85～140，并且分散較均勻。將圖16中產(chǎn)物XRD譜圖與標(biāo)準(zhǔn)譜圖相比較，可知產(chǎn)品為較純凈的Mg2（OH）3Cl·4H2O。

圖17為優(yōu)化條件下制得的堿式氯化鎂的TGDTG譜圖。從圖17可以看出，TG曲線有3個(gè)明顯的失重臺(tái)階，前2個(gè)失重臺(tái)階質(zhì)量損失率分別為7.69％與22.99％，與4個(gè)結(jié)晶水脫除的質(zhì)量損失率35.47％相近，說明在200℃之前主要是結(jié)晶水的脫除；第3個(gè)失重臺(tái)階質(zhì)量損失率為30.87％，與堿式氯化鎂分解脫除水與氯化氫的理論值26.85％相近，說明在200～450℃時(shí)堿式氯化鎂分解最終變?yōu)镸gO。3個(gè)階段總的質(zhì)量損失恰好是Mg2（OH）3Cl·4H2O脫除結(jié)晶水并分解為MgO的理論質(zhì)量損失量，與XRD分析所得產(chǎn)物結(jié)構(gòu)相吻合。

圖17 正交實(shí)驗(yàn)最優(yōu)樣品TG-DTG譜圖

3 結(jié)論

1）實(shí)驗(yàn)采用甲醇-水為溶劑，改進(jìn)傳統(tǒng)堿式氯化鎂生產(chǎn)中以水作為溶劑產(chǎn)率較低的缺點(diǎn)，明顯增大了堿式氯化鎂的產(chǎn)率。

2）實(shí)驗(yàn)中考察了各因素對(duì)產(chǎn)品產(chǎn)率及長(zhǎng)徑比的影響，對(duì)產(chǎn)率影響較大的因素（甲醇與水體積比、MgCl2濃度、MgCl2與NH3·H2O物質(zhì)的量比、反應(yīng)溫度）設(shè)計(jì)正交實(shí)驗(yàn)，通過對(duì)正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析，得到甲醇-水體系中制備堿式氯化鎂的最優(yōu)條件：φ（甲醇）=25.0％、c（MgCl2）=4.0mol/L、n（MgCl2）∶n（NH3·H2O）=3.0∶1、反應(yīng)溫度為25℃、陳化溫度為50℃。

3）通過對(duì)產(chǎn)品的SEM、XRD和TG結(jié)果的分析，確定在最優(yōu)條件下所得堿式氯化鎂長(zhǎng)徑比＞100，產(chǎn)率為13.13％，結(jié)構(gòu)為Mg2（OH）3Cl·4H2O。表明甲醇和水體系是制備高產(chǎn)率堿式氯化鎂的有效方法之一。

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Preparation of basic magnesium chloride fiber in methanol-water solvent system

Wang Congzhuo，Dan Jianming，Li Hongling，Qi Yu，Qiao Xiuwen
（Key Laboratory for Green Processing of Chemical Engineering of Xinjiang Bingtuan，School of Chemistry and Chemical Engineering，Shihezi University，Shihezi 832003，China）

In the mixed solvent of methanol and water，MgCl2·6H2O and NH3·H2O were used as raw materials to prepare basic magnesium chloride fiber.The effects of methanol concentration，amount-of-substance ratio of MgCl2to ammonia，concentration of MgCl2，reaction temperature，and aging temperature on morphology and yield of basic magnesium chloride were investigated.The experiment conditions were optimized by orthogonal test and the products were analyzed by XRD，SEM，and TG/DTG.Results showed，when methanol′s volume fraction was 25.0％，n（MgCl2）：n（NH3·H2O）=3.0：1，c（MgCl2）= 4.0mol/L，reaction temperature was 25℃，and aging temperature was 50℃，the one-time yield of basic magnesium chloride was 13.13％，and slenderness ratio of product was more than 100.The results of XRD and TG/DTG showed that the product was Mg2（OH）3Cl·4H2O.The yield nearly doubled than reaction in water phase.Methanol and water system was one of effective methods for increasing yield of basic magnesium chloride.

basic magnesium chloride；fiber；methanol-water solvent system；preparation technology

TQ132.2

A

1006-4990（2014）11-0024-06

2014-05-11

王聰卓（1988— ），女，碩士，主要研究方向?yàn)椴牧匣瘜W(xué)。

喬秀文

兵團(tuán)“科技人員服務(wù)南疆專項(xiàng)”資助項(xiàng)目（2012BA061）；石河子大學(xué)重大科技攻關(guān)項(xiàng)目（gxjs2011-zdgg05-02）。

聯(lián)系方式：qxw_tea@shzu.edu.cn