Fe3O4@SiO2磁性催化劑載體的制備及表征*

丁冰晶，陳文民，范立維，鄭屹華，呂 迪，盧澤湘

［1．中國藍(lán)星（集團(tuán)）股份有限公司，北京100029；2．中國中煤能源集團(tuán)有限公司；3．福建農(nóng)林大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院；4．福建農(nóng)林大學(xué)材料工程學(xué)院化工系］

超細(xì)磁性核殼型Fe3O4@SiO2具有易回收、制備成本低、表面可修飾等優(yōu)點(diǎn)［1］，是一種極具應(yīng)用前景的催化劑載體材料，正受到人們的廣泛關(guān)注［2-4］。該材料通常是在超細(xì)磁性Fe3O4顆粒表面上均勻包覆一層SiO2制備而成的。其中，SiO2的包覆層與Fe3O4@SiO2材料的分散性、抗氧化性、耐酸堿性、生物相容性、表面可修飾性等特性緊密相關(guān)［5-6］，因此Fe3O4的包覆過程成為制備該催化劑載體的關(guān)鍵步驟。筆者以正硅酸乙酯為硅源，采用沉淀法制備核殼型Fe3O4@SiO2，考察了制備條件對(duì)樣品包覆率的影響，并對(duì)樣品的物相、顯微結(jié)構(gòu)和磁性進(jìn)行了表征，以期為該催化劑載體的應(yīng)用提供相關(guān)理論基礎(chǔ)和實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑

六水合氯化鐵和四水合氯化亞鐵（西隴化工股份有限公司，分析純）；正硅酸乙酯（TEOS）、氫氧化鈉、無水乙醇、氨水（均由天津市福晨化學(xué)試劑廠提供，分析純）。

1.2 制備方法

Fe3O4的制備：將 7.5 mmol FeCl2·4H2O 和 FeCl3·6H2O按物質(zhì)的量比2∶1配制成150 mL鐵鹽溶液。在60℃恒溫水浴中和N2保護(hù)下，將78 mL 1 mol/L的NaOH以1滴/s的速度加入鐵鹽溶液中（溶液pH=8），繼續(xù)反應(yīng)30 min。外加磁鐵并靜置分離，傾倒上層清液，依次用蒸餾水和無水乙醇反復(fù)洗滌至上層清液為中性，最終得到Fe3O4/乙醇混合物，備用。

Fe3O4@SiO2的制備：量取適量體積的Fe3O4/乙醇 （含 0.01～0.05 g Fe3O4）， 與 100 mL體積分?jǐn)?shù)為80%的乙醇溶液混合并超聲15 min后，加入適量TEOS和濃氨水，室溫密封磁力攪拌反應(yīng)6 h。外加磁場(chǎng)（磁鐵）并靜置分離，傾倒上層清液，蒸餾水反復(fù)洗滌沉淀物至清液pH=7，烘干，即獲得磁性催化劑載體Fe3O4@SiO2。

1.3 表征

Fe3O4@SiO2包覆率的測(cè)定：稱取0.1gFe3O4@SiO2，在30 mL 4.0 mol/L的鹽酸中浸漬12 h，蒸餾水反復(fù)洗滌至清液為中性，烘干，稱重，由公式（1）計(jì)算包覆率：

式中，C為樣品的包覆率，%；m0為樣品浸漬前的質(zhì)量，g；m1為樣品浸漬后的質(zhì)量，g。

采用D/MAX 2500 VB2+/PC型X射線衍射儀對(duì)樣品進(jìn)行X射線衍射（XRD）表征（Cu靶Kα輻射，管電壓為40 kV，管電流為200 mA，掃描角度為10～90°）；樣品與 KBr按質(zhì)量比 1∶150 混合、研磨、壓片，采用Nicolet 380型紅外光譜儀對(duì)樣品進(jìn)行傅里葉紅外吸收光譜（FT-IR）表征（波數(shù)為 400～4 000 cm-1）；采用 250MK3型掃描電子顯微鏡（SEM）觀測(cè)樣品的微觀形貌（加速電壓為20 kV）。

2 結(jié)果與討論

2.1 制備條件的影響

1）氨水濃度。在TEOS濃度為0.03 mol/L、Fe3O4加入量為0.02 g的條件下，考察了氨水濃度對(duì)樣品包覆率的影響，結(jié)果見圖1。由圖1可見，隨著氨水濃度的增加，樣品的包覆率先增大后減小，在0.4 mol/L處包覆率出現(xiàn)最大值，約98%。一方面，隨著氨水濃度的增加，體系pH增加，造成TEOS水解縮合反應(yīng)速率隨之變化；另一方面，過高或過低的TEOS水解縮合速率均不利于SiO2包覆Fe3O4顆粒。因此，實(shí)驗(yàn)選擇適宜的氨水濃度約為0.4 mol/L。

2）TEOS濃度。TEOS濃度也是影響自身水解縮合速率的因素之一。在氨水濃度為0.4 mol/L、Fe3O4加入量為0.02 g的條件下，考察了TEOS濃度對(duì)樣品包覆率的影響，結(jié)果見圖2。由圖2可知，隨著氨水濃度的增加，樣品的包覆率先增大后減小，在0.02 mol/L處包覆率出現(xiàn)最大值，約98%。結(jié)果表明，過低或過高的TEOS濃度會(huì)導(dǎo)致TEOS水解縮合反應(yīng)太慢或太快，從而不利于SiO2包覆Fe3O4顆粒。因此，實(shí)驗(yàn)選擇適宜的TEOS濃度為0.02 mol/L。

圖1 氨水濃度對(duì)Fe3O4@SiO2包覆率的影響

圖2 TEOS濃度對(duì)Fe3O4@SiO2包覆率的影響

3）Fe3O4加入量。在氨水濃度為0.4 mol/L、TEOS濃度為0.02 mol/L的條件下，考察了Fe3O4加入量對(duì)樣品包覆率的影響，結(jié)果見圖3。由圖3可見，當(dāng)Fe3O4加入量為0.01 g時(shí)，樣品包覆率很低，僅為15%。這是因?yàn)榇藭r(shí)體系中Fe3O4顆粒太少，TEOS反而更容易發(fā)生自聚并形成SiO2顆粒。當(dāng)Fe3O4加入量為0.02 g時(shí)，樣品包覆率急劇升至98%。當(dāng)Fe3O4加入量為0.04 g時(shí)，樣品包覆率達(dá)到最大值99%；繼續(xù)增加Fe3O4加入量反而會(huì)造成樣品包覆率的下降。因此，實(shí)驗(yàn)選擇適宜的Fe3O4加入量為0.04 g。

綜上所述，制備Fe3O4@SiO2的適宜條件：氨水濃度為 0.4 mol/L、TEOS 濃度為 0.02 mol/L、Fe3O4加入量為0.04 g，此時(shí)樣品的包覆率為99%。

圖3 Fe3O4加入量對(duì)Fe3O4@SiO2包覆率的影響

2.2 物相分析

實(shí)驗(yàn)對(duì)最佳條件下制備的Fe3O4@SiO2樣品物相結(jié)構(gòu)進(jìn)行了XRD和FT-IR表征分析，如圖4、圖5所示。由圖4可見，F(xiàn)e3O4的 XRD譜圖在35.2、41.7、50.6°處分別出現(xiàn)了歸屬于Fe3O4的 （220）、（311）、（400）晶面的特征衍射峰［7］。 與 Fe3O4樣品比較，F(xiàn)e3O4@SiO2譜圖中Fe3O4特征衍射峰的強(qiáng)度明顯減弱，甚至消失。同時(shí)，F(xiàn)e3O4@SiO2譜圖中在16～36°時(shí)出現(xiàn)了歸屬于無定形 SiO2的特征衍射峰［8］。上述結(jié)果說明，F(xiàn)e3O4@SiO2樣品中Fe3O4顆粒被SiO2所包覆。

圖4 樣品的XRD譜圖

由圖5可見，與Fe3O4的譜圖比較，F(xiàn)e3O4@SiO2在3 425 cm-1處的—OH特征吸收峰［9］的強(qiáng)度明顯增加；在1 092 cm-1處樣品Fe3O4@SiO2譜圖中出了Si—O—Si的強(qiáng)反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰［10］。上述結(jié)果說明，F(xiàn)e3O4@SiO2表面富含SiO2，進(jìn)一步佐證了XRD的表征結(jié)果。

圖5 樣品的FT-IR譜圖

2.3 顯微結(jié)構(gòu)分析

圖6是Fe3O4和Fe3O4@SiO2樣品的SEM照片。由圖6可知，經(jīng)過SiO2包覆，F(xiàn)e3O4@SiO2樣品的粒徑明顯大于Fe3O4樣品。另外，樣品的團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重，可能與制備過程中的加熱干燥步驟有關(guān)，說明對(duì)于此類樣品宜采用冷凍干燥法進(jìn)行干燥處理。

圖6 樣品的SEM照片

3 結(jié)論

以正硅酸乙酯作為硅源，采用沉淀法制備了Fe3O4@SiO2磁性催化劑載體材料。氨水濃度、正硅酸乙酯濃度和Fe3O4加入量對(duì)樣品包覆率有重要影響。實(shí)驗(yàn)得到適宜的反應(yīng)條件：氨水濃度為0.4 mol/L、正硅酸乙酯濃度為0.02 mol/L、Fe3O4加入量為0.04 g，此時(shí)樣品包覆率可達(dá)99%。樣品的物相分析結(jié)果表明Fe3O4顆粒表面包覆了SiO2，但顯微結(jié)構(gòu)分析結(jié)果表明樣品的團(tuán)聚現(xiàn)象較嚴(yán)重。

［1］Zhu Yufang，F(xiàn)ang Ying，Stefan Kaskel.Folate-conjugated Fe3O4@SiO2hollow mesoporous spheres for targeted anticancer drug delivery［J］.Journal of Physical Chemistry C，2010，114 （39）：16382-16388.

［2］Hui Chao，Shen Chengmin，Tian Jifa，et al.Core-shell Fe3O4@SiO2nanoparticles synthesized with well-dispersed hydrophilic Fe3O4seeds［J］.Nanoscale，2011，3（2）：701-705.

［3］Hu Haitao，Wang Zhenghua，Pan Ling，et al.Ag-coated Fe3O4@SiO2three-ply composite microspheres：synthesis，characterization，and application in detecting melamine with their surface-enhanced Raman scattering ［J］.Journal of Physical Chemistry C，2010，114（17）：7738-7742.

［4］Ma Chao，Li Chuanyan，He Nongyue，et al.Preparation and characterization of monodisperse coreshell Fe3O4@SiO2microspheres and its application for magnetic separation of nucleic acids from E.coli BL21［J］.Journal of Biomedical Nanotechnology，2012，8（6）：1000-1005.

［5］Du G H，Liu Z L，Xia X，et al.Characterization and application of Fe3O4/SiO2nanocomposites［J］.Journal of Sol-Gel Science and Technology，2006，39（3）：285-291.

［6］Palani A，Lee J S，Huh J，et al.Selective enrichment of cysteinecontaining peptides using SPDP-Functionalized superparamagnetic Fe3O4@SiO2nanoparticles：Application to comprehensive proteomic profiling［J］.Journal of Proteome Research，2008，7 （8）：3591-3596.

［7］杜雪巖，馬芬，李芳，等.Fe3O4@SiO2磁性納米粒子的制備及表征［J］.蘭州理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2011，37（2）：22-25.

［8］盧澤湘，吳平易，季生福，等.Pt／SBA-15、Pt／SBA-16 催化劑的合成、表征及甲烷催化燃燒性能［J］.分子催化，2008，22（4）：368-373.

［9］王鵬程，柳松，劉夢(mèng)溪.單分散納米二氧化硅的制備與分散性研究［J］.無機(jī)鹽工業(yè)，2011，43（2）：40-43.

［10］張向京，郝叢，靳悅淼，等.四氯化硅水解制納米二氧化硅粉體工藝研究［J］.無機(jī)鹽工業(yè)，2013，45（10）：20-22.