蒽醌降解物再生新型催化劑的制備與表征

李國(guó)印，俞 杰

（江蘇晶晶新材料有限公司，江蘇 沭陽(yáng) 223600）

蒽醌降解物再生新型催化劑的制備與表征

李國(guó)印，俞 杰

（江蘇晶晶新材料有限公司，江蘇 沭陽(yáng) 223600）

以氫氧化鋁直接快速脫水為原料制備蒽醌降解物再生新型催化劑。運(yùn)用表面原位生長(zhǎng)技術(shù)，采用固體堿與催化劑摻雜復(fù)配技術(shù)，制備出了孔容≥0.55mL/g、比表面積≥180m2/g、再生活性≥5 g/L、使用壽命≥90 d的條狀蒽醌降解物再生新型催化劑。表面原位生長(zhǎng)技術(shù)有利于氧化鋁一次粒子長(zhǎng)大，增大間隙孔，從而制備出大孔容、高比表面積的活性氧化鋁；固體堿與催化劑摻雜可以強(qiáng)化堿性活性組分與載體的相互作用，避免堿液活性組分的快速流失，從而大大提高新型催化劑的活性和使用壽命。

新型催化劑；原位生長(zhǎng)；再生活性；使用壽命

蒽醌法是世界上大規(guī)模制備過(guò)氧化氫［1］的主要方法，在該工藝中蒽醌與氫氣反應(yīng)生成氫蒽醌，然后通過(guò)氧氣或空氣氧化使氫蒽醌再轉(zhuǎn)變?yōu)檩祯瑫r(shí)生成過(guò)氧化氫。由于副反應(yīng)的發(fā)生，在工作液中逐漸形成了一些不具備過(guò)氧化氫生產(chǎn)能力的降解物，使貴重的有效蒽醌含量不斷降低。目前工業(yè)生產(chǎn)中通常以負(fù)載苛性鈉的活性氧化鋁對(duì)蒽醌降解物進(jìn)行再生，因苛性鈉的逐漸流失及活性氧化鋁不斷減活，再生催化劑的使用壽命很短，一般不超過(guò)60 d。由于采用低效蒽醌降解物再生催化劑，直接增加了過(guò)氧化氫的生產(chǎn)成本，并在過(guò)氧化氫行業(yè)中造成每年數(shù)以萬(wàn)噸計(jì)的優(yōu)質(zhì)鋁土資源的浪費(fèi)，不符合國(guó)家可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略。筆者用固體堿代替液堿作為活性組分并制備負(fù)載型高分散蒽醌降解物再生催化劑，不僅可以避免液堿活性組分的快速流失現(xiàn)象，而且靠活性組分與載體的強(qiáng)相互作用使活性氧化鋁的性能長(zhǎng)期得以保持，從而成倍提高了蒽醌降解物再生催化劑的使用壽命，并使催化劑長(zhǎng)期具有高的蒽醌降解物再生活性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品制備

將含3％～8％（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）表面吸附水的氫氧化鋁（Al2O3·3H2O）送入干燥塔，水分烘至2％（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）以下送粉碎機(jī)粉碎，粉碎粒度控制在≤45μm，然后送入快脫爐進(jìn)行快速脫水制成假一水鋁石。取部分假一水鋁石和2倍于假一水鋁石體積的去離子水裝進(jìn)高壓蒸養(yǎng)釜中進(jìn)行水熱處理［2-4］，在溫度不超過(guò)200℃、壓力不超過(guò)0.5MPa條件下，分別保持12、24、36 h進(jìn)行自然原位生長(zhǎng)［5］。取水熱處理24 h后的假一水鋁石與固體堿進(jìn)行不同濃度（復(fù)配后固體堿質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％、2％、3％、5％）復(fù)配，分別用M1、M2、M3、M4表示，傳統(tǒng)催化劑用M0表示，再與5％～10％（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的稀硝酸捏合，然后通過(guò)壓濾機(jī)壓濾，制成φ3mm的條，再在120℃烘房中烘干，然后在活化爐中焙燒，焙燒溫度為700℃以下。

1.2 樣品表征

晶相利用D8 Advance X射線衍射儀進(jìn)行X射線衍射分析［電壓為40 kV，電流為40mA，掃描速率為0.02（°）/s］；比表面、孔體積利用ASAP2010型吸附儀采用低溫氮物理吸附法測(cè)定，由脫附峰的面積計(jì)算氮的吸附量，再由BET方程計(jì)算比表面；活性采用JP-303極譜分析儀測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 活化樣品XRD分析

圖1 是水熱處理不同時(shí)間后活化樣品的XRD圖。由圖1可知，樣品在2θ=37.11、39.49、45.95、66.91°處分別出現(xiàn)衍射強(qiáng)度較大的特征峰，與JCPDS10-0425標(biāo)準(zhǔn)卡上的γ-Al2O3相一致，說(shuō)明樣品經(jīng)焙燒后晶相為γ-Al2O3。這些樣品的結(jié)構(gòu)演化特點(diǎn)可以從其衍射峰寬化上看出，隨著衍射峰的半峰寬的降低，伴隨著晶粒尺寸的增大。可由Scherrer公式計(jì)算γ-Al2O3在（440）面上的晶粒尺寸大小，結(jié)果見(jiàn)表1。

圖1 活化樣品的XRD圖

表1 不同水熱處理時(shí)間下活化樣品的晶粒尺寸

由表1可知，水熱處理時(shí)間的長(zhǎng)短對(duì)γ-Al2O3晶粒尺寸有一定影響，隨著水熱處理時(shí)間的延長(zhǎng)，晶粒尺寸有所增加。這說(shuō)明在水熱條件下，一次粒子發(fā)生了原位生長(zhǎng)。

2.2 水熱處理對(duì)新型催化劑比表面積和孔體積的影響

表2是不同水熱處理時(shí)間對(duì)催化劑比表面積和孔體積的影響。由表2可知，隨著水熱處理時(shí)間的延長(zhǎng)，比表面積有所下降，而孔體積有所增加。這主要是因?yàn)樵谒疅釛l件下，一次粒子進(jìn)行了原位生長(zhǎng)使晶粒增大，從而造成間隙孔增大的緣故。

表2 不同水熱處理時(shí)間對(duì)催化劑比表面積和孔體積的影響

2.3 堿含量對(duì)新型催化劑活性的影響

堿含量對(duì)新型催化劑活性的影響見(jiàn)圖2。由圖2可知，固體堿的加入使新型催化劑活性較傳統(tǒng)催化劑（M0）有明顯提高，而且隨著固體堿含量增大，活性也明顯增加。但研究同時(shí)發(fā)現(xiàn)，固體堿加入會(huì)使蒽醌工作液顏色變深直至變成黑色，且增加到一定量會(huì)影響催化劑強(qiáng)度，結(jié)果見(jiàn)表3。

圖2 新型催化劑的活性

表3 固體堿含量對(duì)催化劑強(qiáng)度的影響

因此，從催化劑活性、強(qiáng)度和工作液顏色考慮，要保持較高活性、較高強(qiáng)度及工作液不變色來(lái)達(dá)到延長(zhǎng)催化劑使用壽命的目的，固體堿質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在1％～2％比較適宜。

2.4 新型催化劑使用壽命

在50℃水浴條件下，蒽醌降解工作液以一定速度流經(jīng)反應(yīng)管進(jìn)行使用壽命試驗(yàn)，以再生四氫-2-乙基蒽醌［（H4）EAQ］含量為指標(biāo)，γ-Al2O3催化劑的蒽醌降解物再生活性曲線見(jiàn)圖3。由圖3可知，在90 h后性能達(dá)到穩(wěn)定，并且活性數(shù)據(jù)較傳統(tǒng)催化劑［再生（H4）EAQ質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0％］高1倍以上。從圖3可以看出，使用1 920 h后活性組分流失不明顯，活性穩(wěn)定性良好，2 100 h后活性組分才開(kāi)始明顯下降，可見(jiàn)該催化劑使用壽命在90 d以上，因此較傳統(tǒng)催化劑使用壽命不超過(guò)60 d相比，具有極大優(yōu)勢(shì)，同時(shí)也具備了作為工業(yè)催化劑使用的光明前景。

圖3 γ-Al2O3催化劑的蒽醌降解物再生活性曲線

3 結(jié)論

利用原位生長(zhǎng)技術(shù)，使一次粒子長(zhǎng)大，從而制備出大孔容、高比表面積的活性氧化鋁。用固體堿代替液堿作為活性組分并制備負(fù)載型高分散蒽醌降解物再生催化劑，不僅可以避免液堿活性組分的快速流失現(xiàn)象，而且靠活性組分與載體的強(qiáng)相互作用使活性氧化鋁的性能長(zhǎng)期得以保持，從而大大提高了蒽醌降解物再生催化劑的使用壽命，并使催化劑長(zhǎng)期具有較高的蒽醌降解物再生活性。此技術(shù)一旦推廣，必將為國(guó)家每年節(jié)約數(shù)以萬(wàn)噸計(jì)的優(yōu)質(zhì)鋁土資源，完全符合中國(guó)節(jié)能降耗和可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略。

［1］劉炳錄，王建輝.蒽醌法制雙氧水工藝中氫化反應(yīng)的優(yōu)化控制［J］.化學(xué)推進(jìn)劑與高分子材料，2005，3（4）：50-52.

［2］Sánchez-Valente J，BokhimiX，Hernández F.Physicochemicaland catalytic properties of sol-gel aluminas aged under hydrothermal conditions［J］.Langmuir，2003，19（9）：3583-3588.

［3］Chuah G K，Jaenicke S，Xu TH.The effectof digestion on the surface area and porosity of alumina［J］.Microporous and Mesoporous Materials，2000，37：345-353.

［4］張悝，張懷彬，項(xiàng)壽鶴，等.帶壓水熱處理對(duì)HZSM-5沸石結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的影響［J］.催化學(xué)報(bào)，1998，19（4）：344-348.

［5］Guo Zitian，F(xiàn)eng Junting，F(xiàn)eng Yongjun，etal.In situ synthesis of solid base catalysts for the regeneration of degradation products formed during theanthraquinoneprocess for themanufactureofhydrogen peroxide［J］.Appl.Catal.A，2011，401（1）：163-169.

聯(lián)系方式：lsb98@126.com

Preparation and characterization ofnew regenerating catalyst for anthraquinone degradation products

LiGuoyin，Yu Jie
（Jiangsu Jingjing New MaterialsCo，Ltd.，Shuyang 223600，China）

New regeneration catalyst for anthraquinone degradation products was prepared by direct rapid dehydration method and with aluminum hydroxide as rawmaterial.Using the surface in situ growth technology and adopting solid alkaliand-catalystdoping-and-compounding technology，new extruded regenerating catalyst foranthraquinone degradation products with pore volume≥0.55mL/g，surface areas≥180m2/g，regeneration activity≥5 g/L，and service life≥90 d was prepared. The surface in situ growth technologywas favorable for the growth ofprimary particlesofalumina and for increasingmesopore of it，so as to prepare active alumina with larger pore volume and higher surface area；solid alkaliand catalyst doping could strengthen the interaction between the active componentand the carrier，to avoid the rapid lossof the active component，thus greatly improve the activity and service life ofnew catalyst.

new catalyst；situ growth；regeneration activity；service life

TQ426

A

1006-4990（2014）10-0072-03

2014-04-18

李國(guó)印（1970—），男，碩士研究生，工程師，主要從事催化劑及其載體的研究與開(kāi)發(fā)工作。

電池材料