硫酸錳溶液中鎂離子的沉淀行為研究

蔣文杰，張 昭

（四川大學化學工程學院，四川 成都 610065）

硫酸錳溶液中鎂離子的沉淀行為研究

蔣文杰，張 昭

（四川大學化學工程學院，四川 成都 610065）

主要對以含鎂高的工業(yè)硫酸錳溶液為原料制備高純四氧化三錳時的沉淀工藝條件進行研究。通過實驗測定氫氧化物沉淀時溶液中錳、鎂離子濃度和計算沉淀物中鎂與錳的質量比，研究了硫酸錳溶液的初始濃度、沉淀pH、反應溫度對錳、鎂離子沉淀的影響。結果表明，當硫酸錳溶液的錳質量濃度為40 g/L（鎂質量濃度為1.56 g/L），選擇終點pH為9.0，反應溫度為40℃時，錳離子的沉淀率可達90％，氧化得到的四氧化三錳產(chǎn)品中錳元素質量分數(shù)為71％，鎂元素的質量分數(shù)為2×10-4，鋅元素質量分數(shù)為1.26×10-4，其他金屬元素質量分數(shù)均小于7×10-5，基本能達到四氧化三錳產(chǎn)品質量要求。

硫酸錳溶液；鎂沉淀；四氧化三錳

隨著四氧化三錳應用范圍不斷擴大，國內(nèi)外學者對四氧化三錳的制備做了許多研究，從工藝特點和反應性質大致可歸納為：焙燒法、還原法、氧化法和電解法。過去，國內(nèi)四氧化三錳的生產(chǎn)基本都采用電解金屬錳粉懸浮液氧化法，雖然該法工藝成熟、簡單、投資少，但技術含量低，生產(chǎn)成本高，利潤低；各種雜質含量普遍偏高，只能生產(chǎn)出普通級別的產(chǎn)品；而且，含雜質硒較高［1］。以硫酸錳溶液為原料通過沉淀氧化法生產(chǎn)四氧化三錳，由于使用的主要原材料為錳礦石、硫酸制得的硫酸錳溶液和氨水，它們來源廣泛，市場價格穩(wěn)定，因此該法被認為是最有發(fā)展前途的一種制備方法，受到國內(nèi)外化工行業(yè)的高度重視。以硫酸錳為原料通過氧化法制備四氧化三錳，主要包括沉淀、氧化、干燥等過程。已有的文獻對氧化階段的一步氧化、二步氧化的研究取得了重要的成果［2-6］，但是這些研究大都是建立在以純度較高的硫酸錳作原料的基礎上的。若以硫酸錳生產(chǎn)中的中間產(chǎn)物硫酸錳溶液為原料，通過沉淀-氧化工藝生產(chǎn)四氧化三錳，則沉淀過程是粗硫酸錳溶液制備四氧化三錳工藝中最為關鍵的一步。這是因為硫酸錳工業(yè)生產(chǎn)中得到的硫酸錳溶液，還含有較多的雜質金屬離子，在沉淀錳離子的同時，這些雜質金屬離子也會或多或少地進入氫氧化錳沉淀中，對后續(xù)產(chǎn)品質量影響較大。若對工業(yè)硫酸錳溶液進行化學沉淀法凈化（如采用氟化物或者草酸鹽沉淀除鎂、鈣［7-8］）或者濃縮結晶（將鎂留在母液中）都增加了四氧化三錳產(chǎn)品的成本甚至可能引入其他雜質。筆者通過對工業(yè)硫酸錳溶液的檢測，對相關金屬離子Mn2+、Mg2+的沉淀行為進行了理論分析和實驗研究，獲得了較佳的沉淀條件，使錳的沉淀率較高，而雜質金屬離子沉淀少，可使最終制得的四氧化三錳產(chǎn)品中雜質金屬離子含量大大減少，得到較純的四氧化三錳產(chǎn)品。

1 實驗

1.1 原料和試劑

實驗所用工業(yè)硫酸錳原液來源于某硫酸錳生產(chǎn)廠，是由軟錳礦和適量硫鐵礦、硫酸混合反應生成硫酸錳溶液，并經(jīng)過粗步凈化后獲得較純的硫酸錳溶液，其錳含量和主要雜質金屬離子含量見表1。

表1 工業(yè)硫酸錳溶液的主要化學成分g/L

實驗試劑：濃氨水、磷酸、硝酸銨、濃硫酸，均為分析純。

1.2 實驗操作

1）沉淀過程。為了避免沉淀體系呈弱酸性時生成堿式硫酸錳［4，9］或者因初始pH過高導致錳和其他雜質金屬離子同時沉淀，沉淀實驗不采用順加或者逆加氨水的加料方式，而是通過攪拌下同時滴加硫酸錳溶液和氨水溶液來進行。采用單因素變量法重點考察硫酸錳溶液濃度、沉淀pH和溫度對Mn2+和雜質金屬離子沉淀的影響。將工業(yè)硫酸錳原液按不同比例稀釋獲得不同濃度的硫酸錳溶液50mL，在不同的溫度下，與氨水同時滴加到置于DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器水浴鍋中的三口燒瓶中反應，控制終點pH，過濾沉淀物，收集濾液并定容到250mL，檢測濾液中錳、鎂離子濃度。沉淀因素控制表如表2所示。

表2 沉淀因素控制表

2）氧化過程。將沉淀過程所得濾餅，用蒸餾水按固液體積比為1∶4調(diào)漿，超聲洗滌，重復3次，然后按濾餅與蒸餾水體積比為1∶4調(diào)漿，加入一定量的氨水與氯化銨的緩沖劑，將溶液的pH調(diào)為9.5，再轉移至置于DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器水浴鍋中的三口燒瓶中，通入空氣氧化，氧化時間為6 h，氧化反應溫度為70℃，終點pH為7.5。

3）干燥過程。將氧化產(chǎn)物過濾，所得濾餅用蒸餾水按固液體積比為1∶4調(diào)漿，超聲洗滌，重復3次，將濾餅置于恒溫真空干燥箱，干燥6 h，溫度設定為120℃。

1.3分析測試方法

采用硫酸亞鐵銨滴定法檢測濾液中錳離子的含量［10］；用原子吸收分光光度儀檢測濾液中鎂離子的含量［11］；樣品的物相分析采用D/max-rA型X射線衍射儀進行測定。

2 結果和討論

2.1 氫氧化物的溶解平衡曲線

在氫氧化錳沉淀階段，實驗所用工業(yè)硫酸錳溶液中的主要的雜質金屬離子也可能隨著錳沉淀。根據(jù)氫氧化錳、氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鋅、氫氧化鎳和氫氧化鈷的溶度積（實為活度積）常數(shù)可以計算氫氧化物沉淀與溶液中金屬離子平衡時，溶液中金屬離子濃度與pH的關系。為了生產(chǎn)上便于參考，金屬離子濃度改用mg/L表示。計算數(shù)據(jù)取自文獻［12］。圖1a是25℃時幾種氫氧化物的溶解平衡曲線，從圖1a可以看出，平衡時，溶液中金屬離子含量與物種、溶液pH有關。根據(jù)原溶液中各金屬元素的含量，能大致知道金屬離子開始沉淀和完全沉淀的pH范圍。實驗所用工業(yè)硫酸錳溶液中，錳離子的初始質量濃度為158 g/L，錳離子的沉淀pH范圍為7.4～10；鎂離子初始質量濃度為6.24 g/L，沉淀pH范圍為8.7～11；鈣離子初始質量濃度為2.24 g/L，沉淀pH范圍為12～14；鋅離子初始質量濃度為392 mg/L，沉淀pH范圍為8.2～9.8；鎳離子的初始質量濃度為246mg/L，鎳離子的沉淀pH范圍為7.5～9；鈷離子的初始質量濃度為85.6mg/L，鈷離子的沉淀pH范圍為8～9.5。因此，在使用該工業(yè)硫酸錳溶液通過沉淀氧化法制備四氧化三錳時，若不嚴格控制條件，鎂、鋅、鎳和鈷離子會隨著錳的沉淀同時沉淀下來，特別是原料液中含鎂高，沉淀的鎂多，進入隨后的四氧化三錳產(chǎn)品中嚴重影響產(chǎn)品質量。

圖1b和圖1c是用文獻［13］數(shù)據(jù)計算出不同溫度下氫氧化錳和氫氧化鎂的溶度積常數(shù)所作的溶解平衡曲線?？梢钥闯?，隨著溫度升高，溶度積減小，Mn2+和Mg2+更容易沉淀，但是，溫度對Mg2+沉淀的影響更大一些，所以在沉淀氫氧化錳時，選擇適當?shù)臏囟纫彩潜匾摹?/p>

根據(jù)圖1，比較適宜的沉淀pH約為8.5，溫度選擇25～50℃。但是，按照溶度積計算的氫氧化物平衡曲線（圖1）尚沒有考慮到強電解質溶液中組分活度系數(shù)影響，只適用于非常稀的溶液，因此，有必要研究實際濃溶液中金屬離子沉淀行為，為生產(chǎn)提供更為準確的控制條件。

圖1 氫氧化物溶解平衡曲線圖

2.2 初始濃度對離子沉淀的影響

在反應溫度為40℃、反應終點pH為8.5時，不同初始硫酸錳濃度下進行的沉淀實驗結果如圖2所示。圖2a和b分別給出了不同初始硫酸錳溶液濃度對錳和鎂沉淀的影響，表明隨著稀釋比的加大，濾液中殘留的錳離子、鎂離子含量變化不大，表明錳離子、鎂離子沉淀基本達到平衡狀態(tài)，與理論分析基本一致。但是仍然可以看到隨著硫酸錳溶液稀釋比增加（初始濃度減少），溶液中殘留的兩種金屬離子的濃度逐漸減少，這說明氫氧化物的溶解度在減小，即濃溶液中氫氧化物溶解度增大。

為了提高錳的沉淀率同時又要減少鎂的沉淀量，計算出不同初始濃度下沉淀的鎂的質量與錳的質量的比值及錳離子的沉淀率并繪制成曲線表示在圖2c中。由圖2c可知，隨著硫酸錳溶液稀釋比的增加，鎂、錳離子的變化趨勢相同，但由于兩種離子的初始含量與沉淀pH范圍的差異，曲線呈現(xiàn)先減少后緩慢增加的趨勢，有明顯的拐點，出現(xiàn)在稀釋比為1∶4處。并且，隨著硫酸錳溶液稀釋比的增加，錳離子的沉淀率也在不斷下降。綜合考慮最佳稀釋比取1∶4，即選擇硫酸錳溶液初始錳質量濃度為39.5 g/L，折合硫酸錳質量濃度為108 g/L。

圖2 初始溶液濃度對離子沉淀的影響

2.3 終點pH對離子沉淀的影響

在初始硫酸錳溶液質量濃度為108 g/L、溫度為40℃時于不同終點pH下進行的沉淀實驗結果如圖3所示。由圖3a與圖3b得知，沉淀終點pH對實驗數(shù)據(jù)影響較大，隨著終點pH的升高，濾液中殘余金屬離子含量減少，由于初始錳離子、鎂離子濃度與沉淀的pH范圍不同，兩者變化趨勢不一樣。而且，溶液中錳和鎂離子殘留量與理論值（圖1）相比普遍偏大。這是因為根據(jù)活度積作出的圖1是難溶氫氧化物的溶解平衡曲線，與氫氧化物沉淀平衡的是很稀的溶液，此時表征離子組分間相互作用大小的活度系數(shù)可視為1，對實際濃度作近似等于活度（表觀濃度）處理。而在實際的濃溶液（強電解質溶液）環(huán)境中，由于組分之間的相互作用不可忽略，離子活度系數(shù)不等于1，金屬離子活度一定時，隨活度系數(shù)減小而其氫氧化物溶解度增大。

圖3c是在不同pH下根據(jù)沉淀的鎂與錳的質量比及錳離子的沉淀率繪制的曲線。由圖3c可以看出，隨著終點pH增加，錳離子的沉淀率先快速增加后基本不變，而鎂離子與錳離子沉淀質量比先緩慢增加后快速增加，說明當終點pH達到9以后，鎂離子快速沉淀，但此時錳離子的沉淀率已經(jīng)變化不大，導致鎂離子與錳離子沉淀質量比快速增加，因此pH等于9.0為最優(yōu)沉淀終點pH。

圖3 終點pH對離子沉淀的影響

2.4 溫度對離子沉淀的影響

在初始硫酸錳溶液質量濃度為108 g/L，終點pH為9時于不同溫度下進行的沉淀實驗結果如圖4所示。由圖4a可知，隨著溫度的升高，溶液中的錳離子在20～30℃沉淀最快，40℃之后，濾液中錳離子濃度變化不大，此時錳離子的沉淀率可達90.8％。由圖4b可知，在40℃之前濾液中殘留的鎂離子基本不變，隨著溫度進一步升高鎂離子濃度急劇下降。這是因為，108 g/L硫酸錳溶液中鎂離子質量濃度約為1.56 g/L，低于40℃、在pH為9時鎂離子基本上沒有沉淀（見圖1c），濾液中鎂離子含量的減少主要是因為氫氧化錳沉淀夾帶所致。在溫度升高以后，氫氧化鎂的溶度積明顯減小，溶液中鎂離子開始沉淀的pH降低到9以下，因此鎂離子開始快速沉淀。

根據(jù)不同溫度下沉淀的鎂與錳的質量比繪制的曲線如圖4c所示。不難得出，在30～40℃時，由于錳離子大量沉淀，而鎂離子還尚未沉淀，所以此時沉淀的鎂與錳質量比最低，進入氫氧化錳沉淀中的雜質鎂少。因此，為了提高錳離子的沉淀率，同時減少鎂離子的沉淀，沉淀反應溫度應控制在40℃為宜。

圖4 溫度對離子沉淀的影響

2.5 產(chǎn)品四氧化三錳的表征

圖5是在初始硫酸錳質量濃度為108 g/L、反應溫度為40℃、終點pH為9條件下沉淀錳，然后如實驗部分所述的氧化和干燥操作后所得的樣品的XRD衍射譜圖。由圖5可以看出，樣品與黑錳礦（PDF卡號：01-089-4837，Mn3O4）的衍射峰位置、相對強度完全一致，沒有雜質峰，而且樣品的XRD圖峰形尖銳，表明結晶較好。

對最優(yōu)條件下制備的四氧化三錳產(chǎn)品進行化學方法與原子吸收分光光度儀檢測，結果見表3。

圖5 產(chǎn)物的XRD衍射譜圖

表3 四氧化三錳產(chǎn)品的元素組成含量

3 結論

對含鎂量高（6.24 g/L）的工業(yè)硫酸錳溶液（Mn質量濃度為158 g/L）進行的實驗研究表明，反應溫度、沉淀pH對錳和鎂沉淀的影響較為明顯。隨著反應溫度與沉淀pH的升高，錳離子、鎂離子沉淀量均增加，但沉淀的鎂離子與錳離子質量比呈先緩慢增加后快速增加的趨勢，分別在反應溫度為40℃、終點pH為9.0時有明顯拐點。當Mn質量濃度為40 g/L（最佳稀釋比為1∶4，折合硫酸錳初始質量濃度為108 g/L）、溫度為40℃、pH=9.0條件下沉淀出氫氧化錳，錳離子的沉淀率可達90％。將氫氧化錳氧化、干燥可制備出較純的四氧化三錳，產(chǎn)品中錳元素質量分數(shù)為71％，鎂元素的質量分數(shù)為2×10-4，鋅元素質量分數(shù)為1.26×10-4，其他金屬元素質量分數(shù)均小于7×10-5，基本能達到四氧化三錳產(chǎn)品要求。

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聯(lián)系方式：zzhang@scu.edu.cn

Precipitation behavior ofm agnesium ion inmanganese sulfate solution

JiangWenjie，Zhang Zhao
（CollegeofChemicalEngineering，Sichuan University，Chengdu 610065，China）

The precipitation process was studied for preparing high puritymanganese oxide with the industrialmanganese sulfate solution containingmagnesium ion of high concentration as raw material.Through determining the concentrations of manganese ion andmagnesium ion in the filtrate and calculating themass ratio ofmagnesium/manganese in the precipitate，the effects of the initial concentration ofmanganese sulfate solution，precipitation pH，and reaction temperature on the precipitation behavior ofmanganese and magnesium ion were investigated.Results showed that the precipitation rate ofmanganesewasup to 90％when themassconcentration ofMn inmanganese sulfate solutionwas40 g/L（themass concentration of magnesium was 1.56 g/L），the final pH was 9.0，and the reaction temperaturewas 40℃.Moreover，the obtained manganese oxide product′smanganesemass fraction was71％，magnesium mass fraction was2×10-4，zincmass fraction was 1.26×10-4，and othermetallic elementmass fractionswereall less than 7×10-5，which basically couldmeet the purity requirementsof the manganeseoxide product.

manganese sulfate solution；magnesium precipitation；Mn3O4

TQ132.2

A

1006-4990（2014）10-0034-05

2014-04-19

蔣文杰（1988—），男，在讀研究生，研究方向為濕化冶金。

張昭