紅外光譜在分析制樣技術(shù)中的應用研究

摘要[目的] 為了選用合適的制樣方法。[方法] 介紹了樣品的常規(guī)制樣方法——固體樣品的KBr壓片和KCl壓片法以及液體樣品的可拆液體池法，并且比較了這些方法的優(yōu)缺點，對于壓片法的不足之處，提出了一種改進的制樣方法：以空白KBr壓片作片基，通過浸漬法制樣。[結(jié)果] 對于固體樣品，將其溶解于揮發(fā)性有機溶劑，浸漬法制樣；對于高沸點液體樣品，將樣品用揮發(fā)性有機溶劑稀釋，采用浸漬法制樣，即把空白KBr壓片在稀釋后的溶液中浸漬后在紅外燈下?lián)]發(fā)掉有機溶劑后制樣。[結(jié)論] 通過與常規(guī)壓片法對比，這種改進的制樣方法所得的譜圖能達到定性分析的要求，且彌補常規(guī)壓片法的不足。

關鍵詞紅外光譜；制樣技術(shù)；壓片；片基；浸漬法

中圖分類號S121文獻標識碼A文章編號0517-6611（2014）29-10063-03

作者簡介文吉昌（1987- ），男，苗族，貴州凱里人，助理工程師，碩士，從事環(huán)境監(jiān)測技術(shù)工作。

現(xiàn)代紅外光譜分析技術(shù)被廣泛用于無機化合物和有機化合物的結(jié)構(gòu)單元解析。在目前的紅外光譜制樣技術(shù)中，關鍵是針對不同的樣品類型和實驗條件進行不同制樣方法。選擇適合的制樣方法，要結(jié)合工作實際，從影響譜圖質(zhì)量的因素、樣品的要求、樣品的預處理和各類物相不同分子大小的樣品制樣方法等方面進行對比[1]。試樣的紅外制樣方法對不同的樣品采用不同的制樣方法是現(xiàn)代紅外光譜研究中取得正確、可靠信息的關鍵，要注意到化合物紅外光譜圖中的特征譜帶頻率、強度和吸收峰形狀因制樣方法的不同而可能帶來的變化。因此，選用合適的制樣方法，要從被測樣品和試驗目的2個方面考慮。由于紅外光譜的試樣可以是氣態(tài)、液態(tài)或固態(tài)，根據(jù)試樣物相的不同[2-3]，其制樣方法及其適用對象也不同。

1材料與方法

1.1紅外光譜KBr壓片法KBr壓片法被廣泛用于紅外定性分析[4-5]和結(jié)構(gòu)分析，通過稱量壓片質(zhì)量可方便地用于常量組分的定量分析。在制備KBr壓片時，應取約1 mg樣品研磨，然后與150 mg左右干燥KBr粉末充分混合，在瑪瑙研缽中研磨。然后，轉(zhuǎn)入合適的模具中，使之分布均勻，抽空下壓成透明薄片。裝入壓片夾，以KBr空白壓片作參比，用傅里葉變換紅外分光譜儀掃描紅外光譜。

1.2紅外光譜KBr壓片法的改進方法將苯甲酸溶于無水乙醇中作為待測樣品，取一備用的空白KBr片基，在待測樣品中浸漬一下，取出，用濾紙吸去過多的部分，固定在樣品架上，放入樣品室，在紅外光譜儀上進行掃描。也可先將樣品用低沸點有機溶劑（乙醇）稀釋，將KBr片基浸漬其中，取出，固定在樣品架上，在紅外燈下?lián)]去有機溶劑，放入樣品室，繪制紅外光譜。

1.3可拆液體池法將液體池的一片KBr窗片裝上，在其上放置好0.05 mm厚的鉛墊片后，將N，N二甲基甲酰胺（DMF）滴在鉛墊片上，之后再蓋上另一片KBr窗片，此時液層厚度一般控制在0.05 mm左右。最后，測試、繪制紅外光譜圖，剖析純樣的紅外光譜，指出特征峰的歸屬。

2結(jié)果與分析

2.1紅外光譜KBr壓片法KBr在不添加任何樣品的情況下，在分辨率4 cm-1、掃描次數(shù)20次、掃描范圍4 000～5 00 cm-1條件下繪制紅外光譜圖（圖1）。由于KBr在空氣中吸水，在波數(shù)約為3 400 cm-1 處出現(xiàn)水的吸收峰。

苯甲酸與KBr混合壓片在同樣條件所繪紅外光譜圖結(jié)果見圖2。由圖1可知，在波數(shù)約為3 400 cm-1 時有水的吸收峰，但是由于其含量遠比苯甲酸含量少，在苯甲酸紅外光譜圖中水的吸收峰比苯甲酸的各原子基團的吸收峰小。苯甲酸中存在羥基，在波數(shù)為3 200～2 500 cm-1處出現(xiàn)吸收峰，水的吸收峰不影響苯甲酸羥基吸收峰的判斷。

KBr粉末未烘干或研磨時間過長致使KBr吸空氣的較多水分，會在光譜3 530、3 250 cm-1處出現(xiàn)水的吸收峰，KBr中的水峰會與苯甲酸中的羥基的吸收峰疊加在一起形成很強的吸收峰（圖3）。當KBr粉末和樣品混合物研磨顆粒尺寸在2.5～25.0 μm之間時，就會引起紅外光的散射。光的散射與光的波長有關。當顆粒大于光的波長時，光線在顆粒上會發(fā)生散射，其散射程度與顆粒的分布有關。當混合物研磨細度達不到要求時，在紅外光的高頻端易出現(xiàn)光的散射，使得光譜的高頻端基線降低，光譜基線傾斜。

使用未經(jīng)過干燥器干燥的KBr樣品，在不添加任何樣品的情況下測得紅外光譜圖（圖4）。在1 600 cm-1 附近出現(xiàn)吸收峰，說明樣品不能保證為100%的純樣，其中混有少量別的雜質(zhì)。這也是使得KBr紅外光譜圖透過率較低的原因之一。

KBr對鋼制模具的平滑表面有極強的腐蝕性，而且KBr的玻璃狀附著物很難用眼睛檢查出來。在模具的各部件使用之后，應用紙巾濕搽干凈后置于干燥器中。

2.2紅外光譜KBr壓片法的改進方法空白KBr片基浸漬在低沸點有機溶劑（乙醇）稀釋溶解的苯甲酸溶液中，在紅外燈下?lián)]發(fā)去有機溶劑后繪制紅外光譜（圖5）。在分辨率4 cm-1、掃描次數(shù)20次、掃描范圍4 000～500 cm-1條件下繪制紅外光譜圖。

圖5無水乙醇浸漬法制備的苯甲酸紅外光譜測試時，將儀器的分辨率升高至2 cm-1，其他條件不變，可觀察到光譜中微小峰的波動。在光譜信噪比滿足條件的前提下，升高分辨率可觀察到細微變化的光譜（圖6）。

圖6分辨率為2 cm-1 的苯甲酸紅外光譜圖采取浸漬法制樣，繪制紅外圖譜。如果樣品過多，那么可用濾紙吸掉過多的部分或?qū)⑷芤合♂尯罅砣】瞻譑Br片浸漬；如果樣品過少，那么可增加浸漬次數(shù)或增大溶液的濃度后另取空白KBr片測試，省去耗時較長的重新壓片過程。

2.3可拆液體池法在液體池中加入N，N二甲基甲酰胺（DMF）后，測得DMF的紅外光譜圖（圖7）。

圖7可變液體池測得的DMF紅外光譜圖N，N二甲基甲酰胺（DMF）的沸點為152.8 ℃，熔點為-61 ℃，在常溫條件下為液體，易揮發(fā)。在測試過程中應該快速操作，KBr易溶解于水，因此試驗后KBr窗片不能用水洗，測試完后應盡快用無水乙醇將窗片上附著的有機液體沖洗掉，并且馬上用紙巾后鏡頭紙擦干凈。

可拆液體池法操作簡便，易測得樣品的高質(zhì)量的光譜，但是清洗液體池KBr窗片使用無水乙醇而不能用水，且隨著KBr窗片使用次數(shù)增多，窗片表面的劃痕越來越多，使得窗片表面下凹，對測定結(jié)果有影響，KBr窗片的使用壽命因此而縮短。

3結(jié)論與討論

現(xiàn)代紅外光譜制樣技術(shù)關鍵是針對不同的樣品類型和試驗條件采用不同制樣方法[6]。選擇適合的制樣方法，要結(jié)合工作實際，從影響譜圖質(zhì)量的因素、樣品的要求、樣品的預處理和各類物相不同分子大小的樣品制樣方法等進行討論，并且對不同類型、不同性質(zhì)的樣品確定合理的制樣方法。

液體樣品可以用液體法或壓片浸漬法。這2種方法都能達到定性分析的要求?？蓽y液體池法只需將液體樣品滴加在窗片上，不用壓片，操作簡單，可避免KBr法中因KBr吸收空氣中水汽而影響譜圖，理論上不出現(xiàn)水的吸收峰，但由于液體樣品并非100%純度，因此譜圖中水的吸收峰不可避免。可測液體池法不足在于：窗片易受到水或水蒸氣的侵蝕，當水被它們的表面所吸收時，這些鹽類會產(chǎn)生局部的溶解[7]，形成蝕斑或霧翳，起霧的窗片將通過它的輻射發(fā)生散射，使樣品透過率降低，并且不大容易清除樣品在其表面留下的最后痕跡，亦即液體池窗片維護起來相當不易[8]。對于揮發(fā)性不強的液體，可采用KBr片基浸漬法，不僅可繪制出同等效果的圖譜，而且可對含水的或吸水性強的化合物進行測試，避免了晶體鹽窗受損[9]。對于未知化合物，該方法可以檢測出是否有水的存在，然后決定是否用晶體鹽窗制樣繪制出較高質(zhì)量的紅外圖譜[10]。另外，KBr壓片一次性使用，避免了清洗窗片的煩瑣過程。相對于昂貴的液體池窗片來說，該法成本也很低。

固體樣品可用壓片法和浸漬法[11]。這2種方法都能達到定性分析的要求。壓片法為常規(guī)方法，其成本低，操作簡單，不足的是樣品的濃度、厚度不易控制，樣品太稀或太薄會使弱峰或光譜細微部分消失，樣品太濃或太厚會使強峰超過零透過率而無法確定其峰位，常要返工多次才能得到高質(zhì)量的紅外譜圖。能用低沸點有機溶劑溶解的樣品可用浸漬法，制樣，繪制紅外圖譜。該方法樣品用量易控制，樣品過多，可用濾紙吸掉過多的部分或?qū)⑷芤合♂尯罅砣】瞻譑Br片浸漬；若樣品過少，則可增加浸漬次數(shù)或增大溶液的濃度后另取空白KBr片測試。這種方法省去了耗時較長的重新壓片過程。采取浸漬法繪制樣品的紅外圖譜比壓片法更加快速、經(jīng)濟、簡潔易行。其局限性為：對于不能用低沸點有機溶劑溶解的樣品，不能用該法，還得借助常規(guī)的壓片法制樣。

總之，根據(jù)自己的體會、經(jīng)驗和工作條件的需要，總結(jié)出一套適合于自己工作的制樣方法，得到高質(zhì)量的紅外光譜圖。

參考文獻

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