薁親電取代反應(yīng)活性的探討

摘 要：利用共振論、EHMO法、最高占有軌道法以及自然鍵軌道分析法，對薁分子親電取代反應(yīng)各位點的活性進(jìn)行了解釋。

關(guān)鍵詞：共振論；σ-絡(luò)合物；最高占有軌道

現(xiàn)有教科書中對已有取代基的芳環(huán)上親點取代反應(yīng)及其活性的探討，主要從電子效應(yīng)和共振論角度兩個角度進(jìn)行描述的；像萘、蒽、菲等這樣沒有取代基的多環(huán)芳烴，親電試劑進(jìn)攻位置討論也有報道。但對于像薁這樣的非苯芳烴親電取代反應(yīng)的探討，在現(xiàn)有的有機化學(xué)教科書中未見闡述。本文主要從共振論、擴展的休克爾電荷、最高占有軌道電子云分布及自然鍵軌道（NBO）分析等幾個方面，對薁的親電取代反應(yīng)的活性位點進(jìn)行了探討，希望能對學(xué)生的學(xué)習(xí)有所幫助。

一、薁反應(yīng)活性位點的共振結(jié)構(gòu)表示法

為了便于討論，將薁分子進(jìn)行編號：

1.將薁看成是非極性分子的位點反應(yīng)活性共振結(jié)構(gòu)表示法

共振論認(rèn)為，共振結(jié)構(gòu)式①越穩(wěn)定對共振雜化體的貢獻(xiàn)就越大。對于6位和7位來說，6位的8個σ-絡(luò)合物的共振結(jié)構(gòu)式中，七元環(huán)具有芳香性的共振結(jié)構(gòu)有7個，即（21）-（27）式的，是較穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)；7位的5個σ-絡(luò)合物共振結(jié)構(gòu)式中，可認(rèn)為有3個， 即（29）-（31）式的七元環(huán)具有芳香性，數(shù)量上沒有6位的多，所以6位的σ-絡(luò)合物更穩(wěn)定。1位、3位和2位的σ-絡(luò)合物的共振結(jié)構(gòu)式數(shù)依次為：7個、7個和5個，且均不具有芳香性。雖然7位的共振結(jié)構(gòu)式數(shù)比1位、3位的少兩個，可是7位卻有3個共振結(jié)構(gòu)式具有芳香性，要穩(wěn)定得多，對共振雜化體的貢獻(xiàn)較大，共振雜化體較穩(wěn)定，7位的活性較高。因此，薁分子各位點的反應(yīng)活性順序為：6位>7位>（3位，1位）>2位。

2.將薁看成是極性分子的位點反應(yīng)活性共振結(jié)構(gòu)表示法

現(xiàn)代物理測試已經(jīng)證明，薁分子雖是一中性非苯系芳烴，卻具有極性（如圖一所示）。由圖一可以看出，雖是電荷分離式，但兩個環(huán)均具有了芳香性，同樣是穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。顯然，薁分子在進(jìn)行親電取代反應(yīng)時，親電試劑應(yīng)該進(jìn)攻帶負(fù)電荷的五元環(huán)，但優(yōu)先進(jìn)攻6位還是7位，同樣可以通過共振結(jié)構(gòu)式的討論予以回答。

6位的電荷分離共振結(jié)構(gòu)式

7位的電荷分離共振結(jié)構(gòu)式

一方面，由于6位的共振結(jié)構(gòu)式總數(shù)比7位的多3個；另一方面，由于6位的8個共振結(jié)構(gòu)式中，有5個兩個環(huán)均具有芳香性，即（33）、（34）、（35）、（37）、（38）式，7位的5個共振結(jié)構(gòu)式中，只有3個兩個環(huán)均具有芳香性，即（41）、（42）、（43）式，比6位的少2個，因此，6位的共振結(jié)構(gòu)式對薁共振雜化體的貢獻(xiàn)較大。這也說明了負(fù)電荷分布在6位的幾率較7位大，因而6位與親電試劑反應(yīng)的幾率較大，活化能較7位的要低，反應(yīng)較易進(jìn)行。

2.薁分子活性位點的EHMO表示法

在Chemoffice2004中，用自帶的MM2程序?qū)κ犈c分子進(jìn)行優(yōu)化后得到薁分子的Extended Hückel Charges，電荷分布情況如圖二所示。

從圖中清楚地看出，五元環(huán)上負(fù)電荷較多，且6位、8位上的電荷多于7位，所以，薁的6位、8位的反應(yīng)活性高于7位，與上面討論結(jié)果一致。

3.薁分子活性位點的最高占有軌道表示法

同樣利用Chemoffice2004自帶的MM2程序?qū)κ犈c分子進(jìn)行優(yōu)化，得到薁分子的最高占有軌道，其軌道形狀如圖三所示。

最高占有軌道上的電子比較活潑，易于參加化學(xué)反應(yīng)，因而，其軌道電子云分布對且親電取代反應(yīng)的影響很大。電子云分布密集的地方易受到親電試劑的進(jìn)攻而發(fā)生反應(yīng)。從圖三可以看出，軌道電子云分布最多的地方在五元環(huán)的6位和8位上，而7位上沒有電子云分布，顯然，親電取代反應(yīng)主要在薁分子的6位和8位上，及6位和8位的反應(yīng)活性高于7位。