碲調(diào)控的可控/“活性”無皂乳液聚合反應(yīng)的研究進(jìn)展

李科　張教強(qiáng)　白曉慧　張立

摘要：有機(jī)碲調(diào)控的可控/"活性"自由基聚合（TERP）較傳統(tǒng)自由基聚合有很多優(yōu)點(diǎn)，如可調(diào)控許多類型不同單體的聚合反應(yīng)，可合成各種嵌段共聚物以及無規(guī)、接枝、星型共聚物等。該方法是將有機(jī)碲化物作為調(diào)控劑，實(shí)現(xiàn)對目標(biāo)聚合物的分子質(zhì)量、多分散性（PDI）以及聚合度等的控制。一般方法合成嵌段共聚物對單體的加入順序具有很強(qiáng)的依賴性，而TERP法對單體加入的順序并無嚴(yán)格要求。本文介紹了TERP法的反應(yīng)機(jī)理及其在乳液聚合中的應(yīng)用。

關(guān)鍵詞：有機(jī)碲化合物；可控活性自由基聚合；乳液聚合；TERP

中圖分類號：TQ316.33+4 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1001-5922（2014）07-0077-05

活性自由基聚合（Living radical polymerization， LRP）可合成分子質(zhì)量可控、多分散性小的聚合物[1～5]。隨著聚合物科學(xué)的發(fā)展，研究的熱點(diǎn)集中于采用可控/“活性”（controlled/“l(fā)iving”）自由基聚合反應(yīng)來合成各種結(jié)構(gòu)不同的均聚物及嵌段共聚物。該方法較傳統(tǒng)自由基聚合反應(yīng)，分子質(zhì)量更易精確控制、分子質(zhì)量分布范圍更窄（PDI=1～1.4），聚合物拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的復(fù)雜度大大提高。

LRP法包括氮氧調(diào)控聚合（NMP）[6]、可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合（RAFT）[7]和原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）[8～10]等。另外，其他各種新型的LRP法也被不斷地報(bào)道出來，如鈷調(diào)控聚合、單電子轉(zhuǎn)移LRP、鈦催化聚合及可逆鏈轉(zhuǎn)移催化聚合等。每種方法都利用休眠種獨(dú)特的化學(xué)結(jié)構(gòu)及獨(dú)特的活化/去活化機(jī)理，從而使得每種LRP法在機(jī)理和方法上都具有特殊性。經(jīng)LRP法聚合，可以使各種不同的乙烯基單體合成分子質(zhì)量及分子質(zhì)量分布可控的產(chǎn)物。LRP法已經(jīng)成為一種合成具有新特性且結(jié)構(gòu)明確聚合物必不可少的方法[11～13]。日本京都大學(xué)的山子茂[14]在2002年首次提出了新的可控活性自由基聚合方法（CRP）——有機(jī)碲調(diào)控可控/“活性”自由基聚合法（TERP）。有機(jī)碲、有機(jī)銻化氫、有機(jī)氫化鉍調(diào)控的活性自由基聚合反應(yīng)是一種新的LRP方法[14～16]。一般而言，嵌段共聚物的合成對單體的加入順序具有很強(qiáng)的依賴性（特別對于多單體體系），而TERP對單體加入的順序并無嚴(yán)格要求。

1 TERP的反應(yīng)機(jī)理

活性自由基聚合過程包括3個階段：鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止?；钚宰杂苫酆系姆磻?yīng)機(jī)理為[15，17]：休眠種P-X產(chǎn)生1個活性自由基P，自由基P和單體反應(yīng)生成長鏈的聚合物末端自由基直到休眠種失活。

用TERP法聚合PS時，鏈引發(fā)階段的動力學(xué)研究表明這個過程中存在2種機(jī)理：即熱分解（TD）機(jī)理和衰減鏈轉(zhuǎn)移（DT）機(jī)理[18]。如圖1所示[15]，熱分解機(jī)理表明C-Te鍵通過單分子均裂生成1個碳中心自由基；而衰減鏈轉(zhuǎn)移機(jī)理表明1個碳中心自由基與休眠種反應(yīng)生成另1種新的碳中心自由基和休眠種。動力學(xué)研究進(jìn)一步揭示了2種機(jī)理中衰減鏈轉(zhuǎn)移機(jī)理起主導(dǎo)作用。因此，由熱分解產(chǎn)生的碳中心自由基一生成，衰減鏈轉(zhuǎn)移機(jī)理就占主要地位，在沒有AIBN的情況下有機(jī)碲化合物熱分解生成自由基占主導(dǎo)作用。由于有機(jī)碲的休眠種生成碳中心自由基比較慢，所以需要較高的反應(yīng)溫度和較長的反應(yīng)時間。相反在偶氮類引發(fā)劑存在的情況下，溫和的熱分解條件使偶氮類引發(fā)劑產(chǎn)生引發(fā)自由基，故聚合反應(yīng)的機(jī)理完全是衰減鏈轉(zhuǎn)移機(jī)理[19]。

2 TERP法調(diào)控的無皂乳液聚合（emulsion TERP）

在本體聚合和細(xì)乳液聚合中可控/“活性”自由基聚合可以合成分子質(zhì)量分布窄、分子質(zhì)量大的聚合物以及大分子單體、功能高聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物等[20]。Zetterlund[21]把CLRP應(yīng)用到水相分散系統(tǒng)中引起了很多人的關(guān)注。在細(xì)乳液中，位于單體小液滴和聚合物自由基上的所有理想成分，應(yīng)該出現(xiàn)在單體液滴上，液滴之間沒有其成分的轉(zhuǎn)移，且每一個液滴都能轉(zhuǎn)變成聚合物顆粒[22]。該方法也存在一些問題，如可控性低、膠體的穩(wěn)定性差等。這是由于在水相中調(diào)控劑很難向膠束轉(zhuǎn)移造成的[23，24]。Gilbert[25]把CLRP運(yùn)用到無皂乳液聚合中，其原理是在水介質(zhì)中水相控制劑和疏水性單體的自組裝。Kitayama和Chaiyasat[26]成功地把TERP法應(yīng)用到無皂乳液聚合中，即有機(jī)碲調(diào)控的無皂乳液聚合（emulsion TERP）。他們以PMAA30-TeMe為調(diào)控劑、V-501為引發(fā)劑、攪拌速率為220 r/min、在60 ℃下運(yùn)用emulsion TERP成功合成了PS。單體的轉(zhuǎn)化率很高，Mn隨轉(zhuǎn)化率的增加而線性增加；聚合物顆粒的尺寸也較理想，但PDI偏高。

Moribe和Kitayama[27]用emulsion TERP法聚合苯乙烯。水和苯乙烯在合成之前要通N2進(jìn)行脫氧處理，然后再把V-501和NaOH的水溶液加到圓底燒瓶中，用NaOH中和處理過的PMAA30-TeMe通過注射器加到燒瓶中，然后置于60 ℃的水浴中進(jìn)行反應(yīng)，并加磁子攪拌，整個過程中都要通N2保護(hù)。攪拌速率為1 000 r/min時聚合速率明顯要比220 r/min時快，30 h后攪拌速率為220 r/min的轉(zhuǎn)化率為100%，而攪拌速率1 000 r/min的轉(zhuǎn)化率大約為95%。其原因是較高的攪拌速率能夠把苯乙烯均勻地分散到水相中，有利于反應(yīng)的進(jìn)行，但是最終轉(zhuǎn)化率偏低的原因仍需進(jìn)一步探索[28]。從圖2可以看到，隨著轉(zhuǎn)化率的增加分子質(zhì)量的分布均變寬，但是攪拌速率為1 000 r/min的分子質(zhì)量分布要比220 r/min的窄。在220 r/min的攪拌速率下合成的聚合物分子質(zhì)量為20萬時，其PDI大約是2.8，而在1 000 r/min的攪拌速率下合成的聚合物的分子質(zhì)量為20萬時，其PDI大約1.5[26，29，30]。在220 r/min攪拌速率下得到的聚合物顆粒尺寸分布是雙峰形，其中包括納米級顆粒和亞微米級顆粒（dn=40～150 nm）。而在1 000 r/min攪拌速率下得到的聚合物顆粒尺寸分布是單峰形，其中只包括納米級顆粒（dn=50 nm）。

攪拌速率為200 r/min時顆粒尺寸較速率為1 000 r/min時大很多，且1 000 r/min時顆粒尺寸也比較均勻[28，29]。可見攪拌速率高有利于emulsion TERP法的應(yīng)用。

Kitayama和Kishida[31]等人合成了PMMA和聚甲基丙烯酸丁酯（PBMA），研究了單體的親水性對emulsion TERP法的影響。MMA在90 min內(nèi)轉(zhuǎn)化率就可達(dá)到100%，且沒有任何凝膠；BMA的最終轉(zhuǎn)化率大約為50%，且在PBMA中發(fā)現(xiàn)了凝膠。其原因是BMA在聚合初期出現(xiàn)的凝膠對后期的聚合有一定的抑制作用。從圖3可以觀察到BMA的MWD比MMA寬，2者的MWD均隨轉(zhuǎn)化率的增加而變寬。PMMA的Mn隨轉(zhuǎn)化率的增加線性增加，且實(shí)驗(yàn)值和理論值極其接近；但是PBMA的Mn實(shí)驗(yàn)值和理論值有很大的差距。其原因是在合成PMMA時PMAA30-TeMe反應(yīng)完全；而在合成PBMA時PMAA30-TeMe仍殘留在PBMA中， 抑制了進(jìn)一步反應(yīng)。PMMA的Mw/Mn不到1.4，而PBMA的Mw/Mn大約是2。這些結(jié)果表明emulsion TERP法合成PMMA是很成功的。PMMA和PBMA的顆粒直徑dn大小隨轉(zhuǎn)化率的增加而逐漸增大，2者的dn分別是20 nm（轉(zhuǎn)化率100%）、30 nm（轉(zhuǎn)化率50%）。在轉(zhuǎn)化率為41%時PBMA的分布強(qiáng)度是雙峰形，其中既有納米級的顆粒也有亞微米級的顆粒。用emulsion TERP法合成PMMA時，聚合物顆粒形成靠自組裝成核；而在合成PBMA時，既有自組裝成核也有均相成核。在用emulsion TERP法聚合PBMA過程中自組裝成核不足的原因可能有2個：（1）沒有足量的（TeMe）2來充當(dāng)在PMAA30-TeMe和活性種之間鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的催化劑，同時也不能協(xié)助水介質(zhì)中的自組裝成核；（2）在水介質(zhì)中單體量的不足導(dǎo)致了PMAA30-TeMe在其中擴(kuò)散緩慢，最終造成了自組裝成核受到抑制[32，33]?？梢姡H水性單體有利于emulsion TERP法的應(yīng)用。

Kitayama和Chaiyasat等人[30]研究了在不同溫度下用emulsion TERP合成PS。聚合溫度分別是50、60、70 ℃，都能順利地合成PS且無凝膠生成。從50 ℃提高到60 ℃時聚合速率有明顯提高；但從60 ℃到70 ℃時聚合速率提高不明顯。MWD隨聚合溫度的升高而變寬；Mn隨聚合速率的增加而線性增大，當(dāng)達(dá)到最大值后又開始降低，其原因可能是引發(fā)劑或未反應(yīng)的調(diào)控劑引起的鏈轉(zhuǎn)移造成的。這些結(jié)果表明除了在聚合反應(yīng)的最后階段，用emulsion TERP合成PS過程中始終保持著活性。在50 ℃時主要是納米級的顆粒，在70 ℃時主要是亞微米級的顆粒，而在60 ℃時既有納米級的顆粒也有亞微米級的顆粒。這些結(jié)果表明聚合物顆粒的分布取決于聚合溫度[29，31]。綜上可見，較低的溫度有利于emulsion TERP法的應(yīng)用。

3 結(jié)語

有機(jī)碲調(diào)控的可控/“活性”自由基聚合反應(yīng)可以調(diào)控許多類型不同單體的聚合反應(yīng)，包括共軛和非共軛型的乙烯基單體，此外該方法還可以合成二嵌段和三嵌段共聚物，無規(guī)、接枝、星狀共聚物等，且該方法對單體的加入順序依賴性不強(qiáng)，其反應(yīng)條件要比傳統(tǒng)的可控活性自由基聚合溫和，反應(yīng)時間也縮短了。該方法還可以用來合成分子質(zhì)量大、分子質(zhì)量分布窄的聚合物。在工業(yè)應(yīng)用方面也有廣闊的前景。

但該聚合反應(yīng)的缺點(diǎn)在于：有機(jī)碲化物有臭味且毒性不明，出于安全考慮，應(yīng)該完全去除聚合物中的Te成分；TERP類CTA對空氣敏感易被氧化，需要在N2保護(hù)下才可以聚合；合成TERP類CTA成本較高等。

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