水溶性光引發(fā)劑二苯甲酮氯化銨引發(fā)三丙二醇雙丙烯酸酯光聚合動力學的研究

于佳　黃躍東　高彥靜　孫芳

摘要：以4-羥基二苯甲酮、環(huán)氧氯丙烷和三甲胺鹽酸鹽為原料，通過2步反應，合成了一種水溶性光引發(fā)劑——氯化[2-羥基-3-（4-苯甲?；窖趸?N，N，N-三甲基-1-丙銨]（HBPCl）。其結構通過核磁共振氫譜（1H-NMR）和傅里葉紅外光譜（FT-IR）得到了證實。研究了水溶性光引發(fā)劑HBPCl的紫外吸收和降解特性，并通過實時紅外（RT-IR）研究了氫助劑含量、HBPCl濃度和光強對HBPCl引發(fā)的TPGDA光聚合動力學的影響。結果表明，HBPCl在285 nm處有最大紫外吸收峰，能夠有效地引發(fā)單體聚合；另外，隨著氫助劑含量、引發(fā)劑濃度和光強的增大，光聚合速率和單體最終轉化率隨之增大，誘導期被縮短。

關鍵詞：水溶性光引發(fā)劑；光聚合；二苯甲酮；光聚合動力學

中圖分類號：TQ5724.4；TQ323 文獻標識碼：A 文章編號：1001-5922（2014）07-0046-04

為保證生態(tài)環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展，環(huán)?？萍家殉蔀榭茖W發(fā)展的主流[1]。光固化技術作為一種環(huán)境友好的綠色技術，近年來得到了蓬勃發(fā)展。光引發(fā)劑是光固化體系的主要成分，它對固化速度起決定性作用。光固化材料在固化時無溶劑揮發(fā)，降低了對環(huán)境的污染，但因使用大量具有揮發(fā)性的活性稀釋單體，所以仍存在著對人體的損害和對環(huán)境的污染。水基光固化體系是為了解決這些問題脫穎而出的新型光固化體系。常規(guī)光固化體系所用的光引發(fā)劑絕大部分是油溶性的，需借助于乳化劑和少量單體才能分散到水性光固化體系中。傳統(tǒng)引發(fā)劑與水的相容性較差影響著成膜性能和光引發(fā)效率[2]。水溶性光引發(fā)劑成為人們研究的熱點。

從20世紀80年代開始，人們合成了一系列新型水性光引發(fā)劑，并對其引發(fā)機理作了深入的研究[3～6]。其中，二苯甲酮類化合物是近年來研究最廣泛的水溶性光引發(fā)劑，其具有光引發(fā)效率高、無色、無味，在很寬的pH值范圍內都是高度水溶性等優(yōu)點[7]。二苯甲酮類水溶性光引發(fā)劑，氯化[2-羥基-3-（4-苯甲酰基苯氧基）-N，N，N-三甲基-1-丙銨] （HBPCl）是在二苯甲酮母核上引入季銨鹽基團，使得它既保持了其母體的光引發(fā)活性，又增強了水溶性。此前已有關于HBPCl合成的報道[1]，但對于其引發(fā)光聚合性能的研究尚未見詳細報道。而引發(fā)劑的引發(fā)活性對其應用起到?jīng)Q定性的作用。因此，本文通過紫外光譜和實時紅外手段對其紫外吸收及降解性能、引發(fā)三丙二醇雙丙烯酸酯（TPGDA）光聚合性能進行了詳盡的研究，考查了引發(fā)劑濃度、氫助劑含量和光強對其引發(fā)的光聚合動力學的影響，為其實際應用提供理論基礎。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

4-羥基二苯甲酮（HBP），分析純，河南華商藥業(yè)公司；鹽酸異丙醇，自制；環(huán)氧氯丙烷，分析純，岳化環(huán)氧樹脂廠；三丙二醇二丙烯酸酯（TPGDA），聚合級，臺灣長興樹脂公司；三甲胺鹽酸鹽、氫氧化鈉、無水乙醇，分析純，北京化工廠。

Avance 400M核磁共振儀（NMR），美國Brucker公司；Nicolet 50 XC紅外光譜儀，美國Thermo公司；Hitachi U-3010紫外分光光度計，日本Hitachi公司；Honele UV metre型Honele UV 光強計，德國Honele公司；500 W高壓汞燈，光強I=20 W/cm2。

1.2 水溶性光引發(fā)劑HBPCl的合成

第1步合成3-氯-2-羥基丙基三甲氯化銨：在裝有攪拌器和回流冷凝管的250 mL三口燒瓶中加入40.00 g三甲胺鹽酸鹽（0.42 mol），80 mL無水乙醇，加熱至30 ℃，攪拌20 min。待三甲胺鹽酸鹽完全溶解后，逐步滴加42.50 g環(huán)氧氯丙烷（0.46 mol），繼續(xù)反應1.5 h。有大量晶體析出后，過濾，用無水乙醇洗滌3次，干燥后得到粗產(chǎn)品。用乙醇重結晶得到純品3-氯-2-羥基丙基三甲氯化銨，產(chǎn)率為96.0%。

第2步合成HBPCl：在三口燒瓶中加入0.30 g金屬鈉，30.0 mL無水乙醇。待鈉反應完后，加入2.30 g 4-羥基二苯甲酮，攪拌升溫到85 ℃，加入2.15 g上步產(chǎn)物3-氯-2-羥基丙基三甲氯化銨，回流反應20 h。加入數(shù)滴濃度為2 mol/L的鹽酸異丙醇溶液，調節(jié)pH值=4，趁熱過濾，濾液用冰水冷卻后析出淡黃色晶體。用甲醇洗滌干燥后得到純品HBPCl，產(chǎn)率為65.7%。合成反應式見圖1。

1H-NMR（CD3OD，δ）：7.12～7.85（m，9H ，HAr）；4.60～4.65[m，1H，-CH（OH）-]；4.11～4.19（m，2H，O-CH2-）；3.65～3.67（m，2H， N-CH2-），3.33[s，9H，-N-（CH3）3]。

IR（Kbr，cm-1）：3 276（-OH）；2 925（-CH3）；1 646（C=O）；1 598，1 576，1 507（-Ar）；1 255（C-O）；1 174，1 147（C-N）。

1.3 光引發(fā)劑性能測試

1.3.1 光引發(fā)劑紫外吸收和光分解性能

分別將HBP和HBPCl溶解在無水乙醇中，配成濃度為3.0×10-4 mol/L的無水乙醇溶液。使用Hitachi U-3010紫外分光光度計檢測其紫外吸收及紫外降解行為。

1.3.2 光聚合動力學測試

采用實時紅外監(jiān)測聚合反應中雙鍵轉化率。隨著光聚合反應的進行，碳碳雙鍵的數(shù)量持續(xù)減少，它在近紅外的特征吸收峰（6 100.7～6 222.5 cm-1）的強度也隨之持續(xù)變弱。所以通過監(jiān)測雙鍵特征吸收峰面積的變化，可以間接地得到光聚合反應的進行程度，通過公式（1）計算得到光照不同時間下的雙鍵轉化率：

DC/%=（A0-At）/A0×100 （1）

其中，A0表示未曝光時雙鍵的特征吸收峰面積；At表示曝光t時間后雙鍵的特征吸收峰面積。

2 結果和討論

2.1 紫外吸收和降解性能

從圖2（a）中可以看到，水溶性光引發(fā)劑HBPCl與傳統(tǒng)光引發(fā)劑HBP均在285 nm處出現(xiàn)了最大吸收峰，相同摩爾濃度條件下，吸光度相差無幾，證明了水溶性基團的引入并沒有影響水溶性光引發(fā)劑HBPCl的紫外吸收。從圖2（b）可以看到，隨著光照時間的增加，水溶性光引發(fā)劑HBPCl在285 nm處的紫外吸收峰強度隨之下降。這是因為光照時間的持續(xù)增長使光引發(fā)劑不斷分解為活性自由基，使得體系內的光引發(fā)劑濃度不斷降低，導致體系的吸光能力逐步減弱。

2.2 光聚合動力學

二苯甲酮類光引發(fā)劑是一種奪氫型光引發(fā)劑，在光照條件下生成活性自由基的過程中需要與助引發(fā)劑發(fā)生雙分子提氫反應，所以助引發(fā)劑含量對二苯甲酮類光引發(fā)劑光聚合動力學有很大影響。同時，光引發(fā)劑濃度、光強也影響著光聚合反應動力學。本節(jié)詳細考查了這3種因素對水溶性光引發(fā)劑HBPCl引發(fā)單體TPGDA的光聚合動力學的影響。

2.2.1 氫助劑質量分數(shù)影響

從圖3可以觀察到，在不加入氫助劑的情況下，水溶性光引發(fā)劑HBPCl引發(fā)單體的光聚合速率較慢，且誘導期較長。當體系內加入質量分數(shù)0.1%氫供體TEOA后，能夠大幅度地縮短聚合誘導期，加快聚合反應速度。這是由于HBPCl作為一種奪氫型光引發(fā)劑，在吸收光能后，經(jīng)激發(fā)3線態(tài)與助引發(fā)劑TEOA發(fā)生作用形成激發(fā)態(tài)復合物，經(jīng)過電子的轉移，HBPCl首先得電子生成了二苯甲醇類負離子，TEOA失電子生成胺正離子，然后二苯甲醇類負離子從胺正離子中奪氫生成無引發(fā)活性的二苯甲醇類自由基和引發(fā)活性極高的胺烷基自由基，后者能有效地引發(fā)光聚合反應。從圖3還可以發(fā)現(xiàn)，TEOA的質量分數(shù)從0.1%增加至0.5%，聚合速率和雙鍵轉化率都有微弱的提高，但提高幅度不大。

2.2.2 光引發(fā)劑質量分數(shù)影響

HBPCl在體系內質量分數(shù)的變化對TPGDA聚合動力學的影響結果如圖4所示。

圖4顯示，隨著光引發(fā)劑HBPCl質量分數(shù)的增加，體系的聚合速率和最終轉化率均有不同程度的提高，同時誘導期也逐漸縮短。這是由于在強度相同的紫外光輻照下，更多的光引發(fā)劑可以更充分地吸收光能，生成更多的活性自由基，使體系聚合速率和最終轉化率都有所增大，誘導期也有所縮短。

2.2.3 光強影響

本文研究了光引發(fā)劑HBPCl的質量分數(shù)為0.5%時，不同的光照強度對TPGDA體系聚合動力學的影響，結果如圖5所示。

結果表明在光引發(fā)劑HBPCl質量分數(shù)一定時，隨著光照強度的增大，體系的聚合速率和最終轉化率均隨之提高，同時誘導期也逐漸縮短。這是因為隨著光強的不斷增大，單位面積上接收的光能會隨之增加，導致體系中產(chǎn)生了更多的活性自由基，使體系聚合速率和轉化率都有所增大，誘導期被縮短[9]，另一方面，當使用較大光強輻射體系時，單位時間內產(chǎn)生的自由基較多，就會在較短的時間內消耗掉體系中的氧，故其氧阻聚效應減弱，也會縮短誘導期，提高聚合速率。

3 結論

本文通過2步反應合成了水溶性光引發(fā)劑HBPCl，并利用紅外光譜和核磁共振譜對其進行了結構表征。通過紫外吸收和光降解研究表明，HBPCl與小分子光引發(fā)劑HBP相似，均在285 nm處出現(xiàn)了最大吸收峰，并隨著光照時間的延長，最大吸收峰強度逐漸降低。氫助劑含量、引發(fā)劑濃度和光強對引發(fā)TPGDA光聚合反應動力學有著重要的影響。隨著氫助劑含量、引發(fā)劑濃度和光強的增大，聚合速率和雙鍵最終轉化率隨之增加，誘導期隨之縮短。

參考文獻

[1]劉蕤，徐偉箭.氯化（2-羥基-3-（4-苯甲?；窖趸?N，N，N-三甲基-1-丙銨）的合成及性質[J].涂料工業(yè)，2005，35（2）：7-10.

[2]臧陽陵，吳國梁，王應道，等.水性光引發(fā)劑4-（2-羥基-1-甲基-丙氧基）-甲基二苯甲酮的合成[C]//中國化工學會精細化工專業(yè)委員會全國第93次學術會議論文集.308-310.

[3]李雙華，臧陽陵，劉光鵬，等.水性光引發(fā)劑（4-苯?；┍郊谆@-N-十二烷基-N，N-二甲基溴化物的合成[J].精細化工中間體，2008，38（2）：58-60.

[4]林毅清，錢蓁，王金娣，等.新型水性硫雜蒽酮類光引發(fā)劑的合成Ⅲ[J].華東理工大學學報，2000，26（2）：212-214.

[5]謝川，譚智勇，李萬舜，等.水溶性光引發(fā)劑α-氨基-1-苯基-1-丙酮衍生物的合成和光引發(fā)性能測試[J].精細化工，2003，20（7）：387-389.

[6]林毅清，王金娣，祁國珍.新型水性硫雜蒽酮類光引發(fā)劑的合成及性質[J].應用化學，1999，16（5）：25-28.

[7]劉蕤.徐偉箭.固液相轉移催化合成2-羥基-3-（4-苯甲?；窖趸┍撬徕c[J].化學世界，2005（4）：228-231.

[8]Decker C，Jenkins A D.Kinetic approach of oxygen inhibition in ultravioletand laser-induced polymerizations[J].Macromolecules，1985，18（6）：1241-1244.

[9]Sun F，Zhang N，Nie J，et al.Control of concentration gradient and initiating gradient photopolymerization of polysiloxane benzophenone photoinitiator[J].Journal of Materials Chemistry，2011，21：17290–17296.