苯乙烯—馬來酸酐無規(guī)共聚物改性研究

陳婷　劉歡

摘要：以甲苯為溶劑、偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，通過沉淀聚合法制備了苯乙烯-馬來酸酐共聚物，并測定共聚物中酸酐的含量。以丙酮為溶劑，對甲苯磺酸為催化劑，在苯乙烯-馬來酸酐共聚物中加入聚氧乙烯醚改性劑，回流條件下合成了以苯乙烯-馬來酸酐為主鏈，聚氧乙烯醚鏈為側(cè)鏈的改性聚合物，使用傅立葉紅外光譜對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。

關(guān)鍵詞：沉淀聚合；苯乙烯-馬來酸酐無規(guī)共聚物；接枝反應(yīng)；改性

中圖分類號：O633.1 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1001-5922（2014）07-0071-03

1 前言

采用沉淀聚合方法[1]合成的苯乙烯-馬來酸酐無規(guī)共聚物，其中馬來酸酐含量高且容易水解，水解之后性能發(fā)生很大的變化，再加上剛性強(qiáng)難以加工成型而不能用作工程塑料。作為皮革復(fù)鞣劑時，由于酸酐基團(tuán)容易水解而失去化學(xué)反應(yīng)活性，且該共聚物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度比較高，導(dǎo)致用其填充的皮革不夠柔軟[2]。此外，由于苯乙烯-馬來酸酐無規(guī)共聚物中馬來酸酐含量高，很容易水解成羧基，會排斥帶有負(fù)電荷的染料而導(dǎo)致敗色現(xiàn)象。苯乙烯-馬來酸酐共聚物（SMA）具有良好的耐熱性、耐磨性、裝飾性和尺寸穩(wěn)定性等特點(diǎn)[3]，其分子鏈含有酸酐及苯環(huán)單元，具有很強(qiáng)的反應(yīng)活性及衍生能力，在較溫和的條件下易發(fā)生酯化、酰胺化、酰亞胺化，與堿發(fā)生酸堿中和反應(yīng)，或使其帶上電荷等，從而改變SMA的親水性、親油性、柔性和熱穩(wěn)定性等性能。通過這種分子設(shè)計和改造，合成出了許多新的功能化聚合物，拓寬了SMA的應(yīng)用領(lǐng)域[4]。王康成等[5]用自行合成的熒光小分子化合物，與商品化的苯乙烯-馬來酸酐共聚物（SMA）中的酸酐基團(tuán)反應(yīng)，制成聚苯乙烯-馬來酰亞胺（SMI），實(shí)現(xiàn)了SMA化學(xué)改性，在獲得熒光聚合物的同時，不僅保持了原SMA的可溶性、成膜性等優(yōu)點(diǎn)，其熱性能也得到了改善。吉曉莉等[6]通過自由基聚合反應(yīng)，合成了含有苯乙烯-馬來酸酐共聚物的改性劑，通過表面改性將上述改性劑接枝在粉體表面，研究了不同因素對改性SiC漿料流變特性的影響。磺化苯乙烯-馬來酸酐接枝共聚物具有特殊的分子結(jié)構(gòu)，是良好的分散劑，袁奧蘭介紹了合成磺化苯乙烯-馬來酸酐接枝共聚物的3種方法，并綜述了這些方法的優(yōu)缺點(diǎn)以及目前的研究進(jìn)展，同時也對這種分散劑的分散機(jī)理進(jìn)行了簡單的介紹[7]。本文通過不同分子質(zhì)量的聚氧乙烯醚與苯乙烯-馬來酸酐無規(guī)共聚物的接枝反應(yīng)，制備得到一系列以苯乙烯-馬來酸酐為主鏈，聚氧乙烯醚為梳型側(cè)鏈的改性聚合物。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)原料

單體：苯乙烯（St），分析純，減壓蒸餾后置于冰箱中冷藏保存；馬來酸酐，分析純，直接使用；

其他藥品：甲苯、丙酮，AR，國藥試劑；聚氧乙烯醚500、烯丙基聚氧乙烯醚1200，工業(yè)級，海安石化；偶氮二異丁腈、甲醇、對甲苯磺酸，AR，國藥試劑；氫氧化鈉，AR，西隴試劑；鹽酸、酚酞，AR國藥試劑；

2.2 主要實(shí)驗(yàn)儀器

RE-52AA型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，上海亞榮生化儀器廠；Nicolet 6700型傅里葉紅外光譜儀，美國賽默飛世爾公司。

2.3 苯乙烯-馬來酸酐無規(guī)共聚物的制備

按苯乙烯/馬來酸酐物質(zhì)的量比為1/1稱取一定量苯乙烯和馬來酸酐置于2口燒瓶中，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%的偶氮二異丁腈作為引發(fā)劑，然后加入適量甲苯作為溶劑。將反應(yīng)燒瓶置于帶有電力攪拌器的恒溫水浴中進(jìn)行反應(yīng)，通冷凝水，控制反應(yīng)溫度在75 ℃，反應(yīng)2 h后終止聚合反應(yīng)。然后將聚合物進(jìn)行抽濾，沉淀物用甲苯洗3遍，在150 ℃左右的真空烘箱中烘干至恒量，稱量產(chǎn)品，保存于干燥器中，待測。

2.4 苯乙烯-馬來酸酐無規(guī)共聚物中酸酐含量的測定

稱取0.1 g苯乙烯-馬來酸酐共聚物于錐形瓶中，用少量丙酮溶液將其溶解并滴加1～2滴酚酞試劑，運(yùn)用酸堿滴定法進(jìn)行滴定。先用NaOH（aq）進(jìn)行滴定至變?yōu)榧t色，0.5 h內(nèi)不褪色。再向溶液中滴加HCl溶液至溶液變?yōu)闊o色，0.5 h內(nèi)不變色，3次平行試驗(yàn)，記錄數(shù)據(jù)，并計算酸酐的含量。

2.5 改性苯乙烯-馬來酸酐聚合物的制備

稱取一定量的共聚物和一定量的MPEG500或APEG1200，置于單口燒瓶中，再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%的對甲苯磺酸，然后加入適量的丙酮使聚合物溶解。于恒溫水浴中攪拌反應(yīng)，通冷凝水，反應(yīng)溫度65 ℃，反應(yīng)10 h后停止反應(yīng)。待產(chǎn)物冷卻至室溫，將其倒入裝有過量甲醇的燒瓶中并不斷攪拌，使其反應(yīng)完全，過濾，用甲醇洗滌3遍。將濾渣轉(zhuǎn)移到小燒杯中，在45 ℃的真空烘箱中烘干至恒量，所得產(chǎn)物保存于干燥器中，待測。

2.6 聚合物的表征

使用傅立葉紅外光譜儀對聚合物及改性聚合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征（KBr壓片）。

3 結(jié)果與討論

3.1 苯乙烯-馬來酸酐無規(guī)共聚物的合成

采用沉淀聚合法合成了苯乙烯-馬來酸酐無規(guī)共聚物，產(chǎn)物在甲苯中不溶，因而成白色的糊狀沉淀析出，經(jīng)抽濾得到白色塊狀固體，將其轉(zhuǎn)移至表面皿中并置于150 ℃烘箱中烘至恒量后得到苯乙烯-馬來酸酐無規(guī)共聚物白色粉末，產(chǎn)率約為87.03 %。

3.2 苯乙烯-馬來酸酐無規(guī)共聚物酸酐含量的測定

采用反滴定法來測定共聚物中酸酐的含量。其原理如下：加入過量的氫氧化鈉溶液與共聚物反應(yīng)，使共聚物上的酸酐全部轉(zhuǎn)化為羧酸鹽，再以鹽酸滴定過量的氫氧化鈉，根據(jù)實(shí)際消耗氫氧化鈉的量來計算酸酐的含量，按照式（1）計算：

nMA=（CNaOHVNaOH-CHClVHCl）/2 （1）

其中，nMA為共聚物中馬來酸酐的含量，VNaOH為加入NaOH的體積，CNaOH為NaOH的濃度，VHCl為滴加HCl的體積，CHCl為HCl的濃度。由滴定結(jié)果計算出共聚物中酸酐的含量為48.41%。

3.3 聚合物結(jié)構(gòu)的表征

由圖1可以看出，改性前，在1 857.32 cm-1、1 770.9 cm-1處的譜帶是酸酐中羰基的特征吸收峰，在1 224.42 cm-1處的特征吸收峰說明馬來酸酐在聚合物分子鏈中是五元環(huán)結(jié)構(gòu)。從改性后的紅外光譜圖中可以看出，2 500～3 300 cm-1之間，在3 000 cm-1處有強(qiáng)的寬峰，是隸屬于羧酸的O-H伸縮振動峰，在1 710 cm-1附近處的譜帶和1 400 cm-1、920 cm-1處的譜帶分別為羧酸中C=O鍵的伸縮振動吸收峰和O—H鍵的彎曲振動吸收峰。在1 735 cm-1附近區(qū)域有酯基中C=O鍵伸縮振動吸收峰，而且在1 300～1 050 cm-1區(qū)域有2個C—O伸縮振動吸收峰。改性后的譜圖中含有羧基和酯基說明在接枝反應(yīng)過程中五元環(huán)結(jié)構(gòu)的酸酐被打開與醚發(fā)生了酯化反應(yīng)。

4 結(jié)論

1）采用沉淀聚合的方法，按照苯乙烯/馬來酸酐物質(zhì)的量比為1∶1，在以偶氮二異丁腈為引發(fā)劑的條件下回流反應(yīng)2 h制備無規(guī)共聚物，并用反滴定法測定共聚物中酸酐的含量為48.41%。

2）在以丙酮為溶劑、對甲苯磺酸為催化劑的條件下，合成了以苯乙烯-馬來酸酐共聚物為主鏈，MPEG500和APEG1200為側(cè)鏈的改性聚合物。

3）使用傅立葉紅外光譜儀對聚合物及改性聚合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，表明成功對苯乙烯-馬來酸酐共聚物進(jìn)行了改性。

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[7]袁奧蘭，段沖，趙帆.磺化苯乙烯-馬來酸酐接枝共聚物超分散劑的研究進(jìn)展[J].化學(xué)推進(jìn)劑與高分子材料，2010，11（25）：10-13.