廢鉛酸蓄電池中二氧化鉛還原技術(shù)研究進(jìn)展*

邱德芬，柯昌美，王 茜，陳 珊，劉芳芳

（武漢科技大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院，湖北武漢430081）

廢鉛酸蓄電池中二氧化鉛還原技術(shù)研究進(jìn)展*

邱德芬，柯昌美，王 茜，陳 珊，劉芳芳

（武漢科技大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院，湖北武漢430081）

廢鉛酸蓄電池中的二氧化鉛（PbO2）是一種兩性氧化物，主要呈酸性，性質(zhì)比較穩(wěn)定，難以回收利用，但其含量?jī)H次于硫酸鉛，其還原回收率對(duì)鉛的總回收率具有重大影響，使得人們對(duì)廢鉛酸蓄電池中二氧化鉛的還原技術(shù)愈加重視。對(duì)國(guó)內(nèi)外廢鉛酸蓄電池回收技術(shù)中二氧化鉛的還原方法及研究現(xiàn)狀進(jìn)行了綜述，分析了各種方法的優(yōu)缺點(diǎn)，指出濕法還原優(yōu)于火法還原，尤其是用草酸還原二氧化鉛的方法比較理想，對(duì)環(huán)境無(wú)污染，并具有工業(yè)應(yīng)用價(jià)值，值得做進(jìn)一步的試驗(yàn)研究。

廢鉛酸蓄電池；二氧化鉛；還原

隨著汽車、通訊、電力輸送等行業(yè)的迅速發(fā)展，對(duì)鉛酸蓄電池的需求不斷增加。鉛的礦產(chǎn)資源瀕臨枯竭的邊緣，而廢電池的隨意棄置又對(duì)環(huán)境造成巨大危害，故從廢鉛酸蓄電池中回收鉛，用于二次生產(chǎn)，既解決了鉛資源的短缺問(wèn)題又解決了廢電池對(duì)環(huán)境的污染問(wèn)題，是一項(xiàng)高效、清潔、具有重要意義的技術(shù)。

在廢鉛酸蓄電池回收技術(shù)中，鉛膏的處理是關(guān)鍵。鉛膏主要是極板上活性物質(zhì)經(jīng)充放電使用后形成的料漿狀物質(zhì)，其中PbSO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)約50%，PbO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)約28%，PbO質(zhì)量分?jǐn)?shù)約9%，Pb質(zhì)量分?jǐn)?shù)約4%［1］。PbSO4可通過(guò)碳酸鹽轉(zhuǎn)化［2］、檸檬酸鹽轉(zhuǎn)化［3］、氯鹽體系浸?。?］、氫氧化鈉溶液浸?。?］、尿素與醋酸體系浸?。?］、生物法［7］等脫硫轉(zhuǎn)化后回收利用；PbO性質(zhì)比較活潑，易與酸反應(yīng)生成二價(jià)鉛鹽，溶于熱堿，易被C、CO等還原；PbO2一般可認(rèn)為是原高鉛酸或偏高鉛酸的酸酐，具有強(qiáng)氧化性，比較穩(wěn)定，不溶于氧化性酸堿中，難以回收利用。如不將PbO2（鉛的高價(jià)氧化物，Pb4+）轉(zhuǎn)化為易于處理的低價(jià)鉛化合物，將會(huì)降低鉛膏中鉛的回收利用率［8］。因此，筆者著重討論廢鉛酸蓄電池回收技術(shù)中PbO2的還原方法。根據(jù)PbO2還原條件的不同，將其分為火法還原和濕法還原。

1 火法還原

文獻(xiàn)［8］定義了火法還原的技術(shù)特點(diǎn)，即PbO2在較高溫度下煅燒或在還原氣氛下焙燒發(fā)生分解轉(zhuǎn)化為低價(jià)態(tài)鉛化合物，并綜述了廢鉛酸蓄電池泥渣中3種典型的火法還原PbO2的工藝，即PbO2煅燒分解還原、PbO2還原焙燒和炭粉焙燒還原。

PbO2煅燒分解還原法是在600℃高溫下煅燒60～90 min，使PbO2分解為PbO和O2，其還原效率為91%～99%。該方法工藝簡(jiǎn)單，但是容易產(chǎn)生鉛粉和鉛蒸氣，污染環(huán)境。

PbO2還原焙燒法是用SO2作還原劑，在290～ 325℃下焙燒，使PbO2轉(zhuǎn)化為PbSO4。該方法反應(yīng)溫度比較低，但是反應(yīng)較慢，且密閉條件不夠時(shí)產(chǎn)生SO2污染。

炭粉焙燒還原法是在溫度大于380℃時(shí)，用炭粉做還原劑，使PbO2轉(zhuǎn)化為PbO和CO，產(chǎn)生的CO又可還原部分PbO2。該方法還原溫度相對(duì)較低，反應(yīng)速度較快，30 min即可將未脫硫鉛膏中的PbO2幾乎還原完全，具有工業(yè)實(shí)用價(jià)值，但是也會(huì)造成一定的污染。

綜上所述，火法還原雖然還原效率比較理想，但是對(duì)溫度有一定的限制，反應(yīng)條件要求較高，否則容易造成環(huán)境污染，這使得火法還原成本增高，經(jīng)濟(jì)效益降低。因此，火法還原并非是最佳的工業(yè)應(yīng)用方法。

2 濕法還原

2.1 氯鹽體系還原PbO2

氯鹽體系還原PbO2的原理：PbCl2在水中溶解度很小，但溶于熱濃NaCl溶液，故在HCl和NaCl溶液中，PbO2能夠從鉛膏中還原提取出來(lái)。

D.Andrews等［4］報(bào)道了用HCl-NaCl體系浸取鉛的研究，詳細(xì)分析了PLACID工藝與PLINT工藝之間的差別，指出兩個(gè)工藝所得到的鉛的純度和浸出效率是相同的。

齊美富等［9］為了促進(jìn)溶液中S的脫除，促進(jìn)浸出反應(yīng)的進(jìn)行，在反應(yīng)過(guò)程中加入了CaCl2，使S轉(zhuǎn)化為CaSO4，提高了溶液中鉛的含量，并采用液-固多相反應(yīng)的收縮核模型對(duì)HCl-NaCl-CaCl2浸出還原體系進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)研究，指出該浸出體系屬于固膜（內(nèi)）擴(kuò)散控制，浸出溫度、顆粒粒度都對(duì)浸出率有一定的影響。

王玉等［10］研究了在HCl-NaCl體系中制備氯化鉛的最佳工藝條件，而且考察了冷析濾液的處理方法和循環(huán)使用效果，解決了鉛回收率低、廢液處理量大、易造成鉛污染等問(wèn)題，指出在鹽酸配比（鹽酸用量與理論用量之比）為4∶1、液固質(zhì)量比為13∶1、氯化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為24%、反應(yīng)時(shí)間為2.5 h、反應(yīng)溫度為70℃條件下，鉛的總浸出率達(dá)到99.3%以上。

氯鹽體系還原法是將PbO2與PbSO4、PbO同時(shí)處理，工藝簡(jiǎn)單，操作方便，產(chǎn)生的含鉛濾液經(jīng)氯化鈣處理后可循環(huán)使用，沒(méi)有廢液排放，且經(jīng)濟(jì)效益也比較可觀，但是反應(yīng)產(chǎn)生的氯氣為有毒氣體，對(duì)環(huán)境會(huì)產(chǎn)生一定的污染。

2.2 雙氧水（H2O2）還原PbO2

雙氧水中的氧為中間價(jià)態(tài) （-1價(jià)），具有還原性，常溫下即可還原PbO2，其反應(yīng)原理為：

利用這一特點(diǎn)，朱新鋒等［11］在醋酸條件下用H2O2還原脫硫鉛膏中的PbO2，生成可溶性醋酸鉛，進(jìn)而轉(zhuǎn)化為超細(xì)碳酸鉛，熱解得到超細(xì)氧化鉛粉末。之后又進(jìn)行了在硝酸、醋酸條件下H2O2還原PbO2的對(duì)比性研究實(shí)驗(yàn)［12］，指出硝酸條件下PbO2的還原率比醋酸條件下高，可能是由于硝酸酸性比醋酸酸性強(qiáng)。

梁曉蓉等［13］研究了濃度為0.2～0.8 mol/L的雙氧水對(duì)PbO2的還原效果，指出隨著雙氧水濃度的增加，PbO2的還原率在H2O2濃度為0.6 mol/L時(shí)出現(xiàn)最低值，之后隨著H2O2濃度的增加PbO2還原率又明顯上升，當(dāng)H2O2濃度為0.8 mol/L時(shí)還原率最大，為54.02%。

R.V.Kumar等［14］研究了檸檬酸（C6H8O7·H2O）介質(zhì)中H2O2還原PbO2的最佳條件：在室溫條件下，PbO2與C6H8O7·H2O與H2O2物質(zhì)的量比為1∶4∶2時(shí)，只需60 min，還原率可達(dá)99%。此外，把還原產(chǎn)物與從PbO和檸檬酸反應(yīng)得到的產(chǎn)物通過(guò)XRD、FTIR、SEM分析進(jìn)行了對(duì)比，指出兩種還原產(chǎn)物都是Pb（C6H6O7）·H2O，含有羧酸結(jié)構(gòu)，有相同的形貌，但是前者粒徑較小，可能是與反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)控制方式和反應(yīng)時(shí)間有關(guān)。

利用H2O2作為還原劑，反應(yīng)速度較快，還原產(chǎn)物為水和氧氣，對(duì)環(huán)境無(wú)污染，從環(huán)境方面考慮H2O2是最理想的還原劑。但是，H2O2的還原性與所處的介質(zhì)酸堿性有很大關(guān)系，還原率受介質(zhì)影響比較大，且H2O2性質(zhì)不穩(wěn)定，易于分解，耗量大，使還原率受到影響。

2.3 亞硫酸鹽還原PbO2

梁曉蓉等［13］報(bào)道了Na2SO3（濃度為0.2～0.8mol/L）還原PbO2的研究，其還原原理為：研究指出，當(dāng)Na2SO3濃度為0.8 mol/L時(shí)，還原率最高，為70.23%。

文獻(xiàn)［8］綜述了Na2SO3和NH4HSO3還原PbO2

的方法：Na2SO3還原過(guò)程與脫硫過(guò)程同時(shí)進(jìn)行，

結(jié)果表明，溫度、還原劑濃度、物料粒度及液固比均對(duì)PbO2的還原有一定影響；NH4HSO3還原PbO2的轉(zhuǎn)化過(guò)程為：

還原過(guò)程可與脫硫過(guò)程同時(shí)進(jìn)行，鉛的最高總回收率為92%。

由此可見(jiàn)，利用亞硫酸鹽還原PbO2，還原率并不太高，最終影響到鉛的總回收率。陳維平等［8］對(duì)此進(jìn)行了研究分析，發(fā)現(xiàn)SO32-不穩(wěn)定易發(fā)生歧化反應(yīng)，產(chǎn)生的S2-與PbSO4反應(yīng)生成PbS，PbS不能被轉(zhuǎn)化回收；SO32-歧化后失去部分還原性，使還原劑實(shí)際用量比理論計(jì)算量高很多。

2.4 Fe2+還原PbO2

文獻(xiàn)［8］綜述了HClO4溶液中FeCl2對(duì)PbO2的還原。還原過(guò)程用離子反應(yīng)式表示：

此還原反應(yīng)速度很快，但反應(yīng)后還原產(chǎn)物為液相，難以分離提取。陳維平等［15］對(duì)其進(jìn)行了改進(jìn)，用H2SO4和FeSO4對(duì)PbO2進(jìn)行還原，還原產(chǎn)物為固相，易于分離。研究發(fā)現(xiàn)，在FeSO4與H2SO4與PbO2物質(zhì)的量比為6∶4∶1時(shí)，在40℃反應(yīng)3 h，即可使還原率達(dá)到99.6%。其反應(yīng)原理為：

此法還原過(guò)程穩(wěn)定，還原劑用量與理論計(jì)算量相近，還原速率快，還原率比較高，控制H2SO4的加入量可使產(chǎn)物與還原劑很好地分離，Pb粉也可以完全轉(zhuǎn)化，提高了鉛膏中鉛的總回收率。

2.5 硫代硫酸鈉還原PbO2

梁曉蓉等［13］通過(guò)比較亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉、雙氧水和Fe2+4種不同的還原劑在相同條件下對(duì)PbO2的還原效果，得出了硫代硫酸鈉還原能力最強(qiáng)的結(jié)果。其還原過(guò)程原理如下：

作者進(jìn)一步研究了硫代硫酸鈉對(duì)PbO2還原的最佳工藝條件：礦漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%、反應(yīng)溫度為80℃、反應(yīng)時(shí)間為 60 min。在此條件下，還原率可達(dá)到82.97%。

硫代硫酸鈉對(duì)PbO2的還原效果較好，還原條件要求低，過(guò)濾方便，工藝簡(jiǎn)單，但是硫代硫酸鈉不穩(wěn)定，在空氣中易分解為硫酸鈉和二氧化硫，增加了還原劑用量，降低了還原效率。

2.6 草酸（H2C2O4）還原PbO2

草酸具有很強(qiáng)的還原性，與氧化劑作用易被氧化成二氧化碳和水，在常溫下就能實(shí)現(xiàn)PbO2的還原。根據(jù)這一性質(zhì)，劉建斌等［16］研究了草酸對(duì)PbO2的還原作用。其還原方程為：

作者分別用分析純?cè)噭┖兔摿蚝蟮你U膏進(jìn)行試驗(yàn)，還原率分別為99.58%和99.47%，得出真實(shí)物料的最佳反應(yīng)條件：草酸與PbO2物質(zhì)的量比為1.33∶1，反應(yīng)溫度為50℃，反應(yīng)時(shí)間為50 min。在此條件下，還原率可達(dá)99.47%。

草酸還原PbO2，克服了亞硫酸鹽和雙氧水作還原劑時(shí)不穩(wěn)定的不足，且產(chǎn)物對(duì)環(huán)境無(wú)污染，還原速率快，還原率高，是比較理想的還原方法。

3 結(jié)束語(yǔ)

PbO2作為鉛膏中的重要組成部分，其還原效果對(duì)整個(gè)回收技術(shù)具有重要影響?；鸱ㄟ€原溫度高，能耗高，對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重，還原率低，故在以后的研究工作中，研究者應(yīng)更多地將目光放在濕法還原上。濕法還原速率快，溫度要求低，便于控制，節(jié)約時(shí)間和能源，還原效率高，具有良好的可操作性和較高的經(jīng)濟(jì)效益。在濕法還原中，用草酸還原PbO2的方法比較理想，對(duì)環(huán)境無(wú)污染，并具有工業(yè)應(yīng)用價(jià)值，值得做進(jìn)一步的試驗(yàn)研究?？蒲泄ぷ髡咭残枧μ剿鳎岢龈昝赖腜bO2還原方案。

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帝國(guó)化工提高二氧化鈦等產(chǎn)品產(chǎn)能

2014年2月6日，日本帝國(guó)化工（テイカ株式會(huì)社）宣布將提高旗下位于岡山縣赤磐市熊山工廠的二氧化鈦等表面處理產(chǎn)品的產(chǎn)能。目前該工廠產(chǎn)能為280 t/a，擴(kuò)產(chǎn)后將提高4倍以上，達(dá)到1 200 t/a。此次擴(kuò)產(chǎn)是為適應(yīng)帝國(guó)化工在化妝品、墨粉等領(lǐng)域的發(fā)展，總投資額約5 917萬(wàn)元（以人民幣計(jì)），計(jì)劃于2014年3月開(kāi)工，并于2015年春天正式投產(chǎn)。屆時(shí)帝國(guó)化工旗下熊山工廠和長(zhǎng)船分廠（岡山縣瀨戶內(nèi)市）的二氧化鈦總產(chǎn)能將達(dá)到2 080 t/a，約為原來(lái)的2.4倍。賈磊譯自《化學(xué)工業(yè)日?qǐng)?bào)》2014-02-07

WLC公司擬建新鋰產(chǎn)品示范工廠

2014年 2月 13日，Western Lithium USA Corporation（WLC）與獵戶座礦山（Orion Mine Finance）簽訂了一份采購(gòu)協(xié)議，雙方還將合作興建一座鋰產(chǎn)品的示范工廠，預(yù)計(jì)將于2014年第四季度投入運(yùn)營(yíng)。WLC公司擬通過(guò)該工廠對(duì)其位于內(nèi)華達(dá)州帝王谷（Kings Valley）的富鋰黏土提鋰項(xiàng)目做設(shè)計(jì)數(shù)據(jù)的整理和可行性研究。此前，該公司從富鋰黏土分離鋰和鉀副產(chǎn)化合物的新工藝已經(jīng)獲得美國(guó)專利，并已在旗下位于美國(guó)丹佛和德國(guó)的示范工廠中投入使用。采用該工藝每天可處理富鋰黏土12 t，制備得到電池級(jí)碳酸鋰60 kg，并可副產(chǎn)回收肥料級(jí)硫酸鉀約280 kg。WLC公司希望通過(guò)鋰產(chǎn)品示范工廠使這項(xiàng)技術(shù)得到確立和推廣，依靠該技術(shù)潛在的過(guò)程控制優(yōu)勢(shì)和成本競(jìng)爭(zhēng)力吸引更多的資金擴(kuò)大項(xiàng)目建設(shè)。賈磊譯自Market Wired 2014-02-13

2013-2020年全球磷酸鉻市場(chǎng)預(yù)測(cè)

2014年1月21日，市場(chǎng)調(diào)查組織Grand View Research發(fā)布了2013—2020年全球磷酸鉻產(chǎn)品的發(fā)展趨勢(shì)和市場(chǎng)預(yù)測(cè)調(diào)查報(bào)告。數(shù)據(jù)顯示，2012年全球市場(chǎng)磷酸鉻產(chǎn)品上市量約為2.567萬(wàn) t，市場(chǎng)價(jià)值為4.273×107美元，預(yù)計(jì)在2013—2020年期間，磷酸鉻產(chǎn)品的上市量和市場(chǎng)價(jià)值將分別以9.1%和10.9%的年復(fù)合增長(zhǎng)率增長(zhǎng)，2020年磷酸鉻市場(chǎng)價(jià)值總計(jì)將達(dá)到9.665×107美元。

建筑涂料領(lǐng)域不斷增長(zhǎng)的需求量是推動(dòng)全球磷酸鉻市場(chǎng)繁榮的關(guān)鍵，緩蝕劑行業(yè)對(duì)磷酸鹽的需求也對(duì)磷酸鉻市場(chǎng)起了積極的影響。此外，三價(jià)鉻磷酸鹽懸浮液可用于治療白血病以及相關(guān)病癥，因此在醫(yī)療領(lǐng)域正受到越來(lái)越多的關(guān)注，擁有相當(dāng)巨大的市場(chǎng)潛力。

市場(chǎng)分析表明，2012年磷酸鉻在建筑涂料的應(yīng)用占全球市場(chǎng)份額的42%以上，2020年建筑涂料對(duì)該產(chǎn)品的需求量將達(dá)到2.166 t左右。預(yù)計(jì)未來(lái)6 a，建筑涂料和緩蝕劑行業(yè)的強(qiáng)勁需求對(duì)磷酸鉻市場(chǎng)的影響最為突出。

原料采購(gòu)仍是鉻酸鹽行業(yè)舉足輕重的環(huán)節(jié)，而原料的價(jià)格直接決定市場(chǎng)參與者的利潤(rùn)空間。目前，用于生產(chǎn)磷酸鉻的裝機(jī)量相對(duì)較少，由此導(dǎo)致了需求的供給缺口，此外磷酸鉻行業(yè)資本密集型的生產(chǎn)方式也是制造工藝和生產(chǎn)能力低下的重要原因。

亞太地區(qū)是未來(lái)增長(zhǎng)最快、所占市場(chǎng)份額最多的地區(qū)，預(yù)計(jì)2013—2020年期間將以9.6%的年復(fù)合增長(zhǎng)率增長(zhǎng)。在未來(lái)6 a歐洲市場(chǎng)將進(jìn)一步收縮，預(yù)計(jì)2013—2020年期間市場(chǎng)份額將以8.3%的速率下降。另外，預(yù)測(cè)南美、非洲和中東地區(qū)的增長(zhǎng)率會(huì)高于全球平均水平，這主要受緩蝕劑等需求量增長(zhǎng)的影響。更多內(nèi)容請(qǐng)參閱《Global Chromium Phosphate Industry Trends and Market Segment Forecasts To 2020》。

賈磊譯自Grand View Research 2014-01-21

Research progress of reduction technology for PbO2from spent lead acid battery

Qiu Defen，Ke Changmei，Wang Qian，Chen Shan，Liu Fangfang
（School of Chemical Engineering and Technology，W uhan University of Science and Technology，W uhan 430081，China）

The PbO2in spent lead acid battery is an amphoteric compound with prevalent acidic properties.It′s difficult to be recycled because of its stability.But the reduction rate of PbO2has a significant influence on the total recycle rate of Pb in the spent lead acid battery because the content of PbO2is only less than PbSO4.Therefore，more attention has been paid to the reduction technology of PbO2in the spent lead acid battery.The methods to reduce PbO2in the process of recycling spent lead acid battery and present study status were reviewed.The advantages and disadvantages of each method were analyzed.It was indicated that hydrometallurgical reduction was much better than pyrometallurgical reduction，especially the method of reducing lead dioxide by oxalic acid which was no pollution to the environment and had high value in industrial application was more ideal and worth further experimental investigation.

spent lead acid battery；PbO2；reduction

TQ134.33

A

1006-4990（2014）03-0015-04

2013-10-08

邱德芬（1989— ），女，碩士在讀，主要研究方向?yàn)楣腆w廢物資源化、無(wú)害化利用研究。

湖北省教育廳優(yōu)秀中青年人才項(xiàng)目（Q20091111）。