四氧化三鈷負(fù)極材料合成方法研究進(jìn)展

張 強(qiáng)，艾常春，劉 洋，胡 意，張 睿，田琦峰

（武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院，化學(xué)工業(yè)研究設(shè)計(jì)院，湖北武漢430073）

四氧化三鈷負(fù)極材料合成方法研究進(jìn)展

張 強(qiáng)，艾常春，劉 洋，胡 意，張 睿，田琦峰

（武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院，化學(xué)工業(yè)研究設(shè)計(jì)院，湖北武漢430073）

四氧化三鈷作為鋰離子電池負(fù)極材料已被廣泛研究。近年來對(duì)四氧化三鈷電極材料性能的改進(jìn)一直是鋰離子電池研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)和前沿之一。綜述了四氧化三鈷作為鋰離子電池負(fù)極材料的最新研究進(jìn)展，從結(jié)構(gòu)和充放電機(jī)理、合成方法及復(fù)合改性等方面進(jìn)行了討論，指出了其作為鋰離子電池負(fù)極材料的發(fā)展趨勢(shì)。

四氧化三鈷；負(fù)極材料；鋰離子電池；合成方法

目前廣泛應(yīng)用的商業(yè)化石墨類碳負(fù)極材料具有良好的循環(huán)性能，但其比容量（300～350 mA·h/g）較低，不能滿足高比能量電池的發(fā)展要求，迫切需要進(jìn)行新型高容量負(fù)極材料的探索和研究。金屬氧化物，例如Fe2O3、Co3O4、NiO、MnO2、TiO2和SnO2等具有良好的電化學(xué)性能，非常有希望成為鋰離子電池負(fù)極材料。在這些金屬氧化物中，Co3O4由于具有很高的理論容量，在作為鋰電池負(fù)極材料方面被廣泛研究。Co3O4理論比容量達(dá)到890 mA·h/g，是石墨烯（理論容量為372 mA·h/g）的2倍多，極有希望成為下一代鋰離子電池負(fù)極材料［1］。然而，Co3O4電極材料初次充放電具有很大的不可逆性，多次循環(huán)后容量衰減嚴(yán)重，這嚴(yán)重阻礙了其在鋰離子電池中的實(shí)際應(yīng)用。這些問題部分歸結(jié)于鋰離子在嵌入和脫嵌過程中導(dǎo)致電池體積膨脹，致使電池材料蛻變以及電子之間接觸減少，最終對(duì)電極產(chǎn)生永久損傷，另外一個(gè)原因可能是由于電解質(zhì)的還原分解形成了固體電解質(zhì)膜（SEI）。由于Co3O4的性能主要取決于其形貌和結(jié)構(gòu)，包括粒子大小、取向、分布等，而不同的制備方法可以得到不同結(jié)構(gòu)與形貌的Co3O4粒子，所以近年來關(guān)于改進(jìn)Co3O4電極材料合成方法的研究一直是熱點(diǎn)。

1 Co3O4的結(jié)構(gòu)與儲(chǔ)鋰性質(zhì)

Co3O4為灰黑色粉末，鈷的理論質(zhì)量分?jǐn)?shù)為73.43%，氧的理論質(zhì)量分?jǐn)?shù)為26.57%。Co3O4屬于立方晶系，結(jié)晶完好的Co3O4屬于AB2O4尖晶石結(jié)構(gòu)，其中Co（Ⅱ）離子四面體和Co（Ⅲ）離子八面體均被氧原子包圍，具有較高的晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能，其結(jié)構(gòu)示意圖［2］如圖1所示。Co3O4密度為6.0～6.2 g/cm3，常溫下不溶于水和鹽酸，在空氣中低于800℃條件下十分穩(wěn)定。

圖1 尖晶石結(jié)構(gòu)Co3O4結(jié)構(gòu)示意圖

Co3O4作為鋰離子電池負(fù)極材料，充放電過程電極反應(yīng)式如下：

根據(jù)式（3），Co3O4理論容量為890 mA·h/g，與石墨烯理論容量（372 mA·h/g）相比，這個(gè)值很高。根據(jù)上述反應(yīng)式，在放電過程中，陰極形成金屬Co和Li2O；在充電過程中，陰極產(chǎn)生的Co粒子能分解Li2O，使Li從Li2O中脫出。而這個(gè)過程相對(duì)困難，這表明上述反應(yīng)式在一定程度上是不可逆的［3］。在以前的研究中，Li2O是具有代表性的電化學(xué)不可逆物質(zhì)，然而Co3O4能夠通過形成與分解Li2O實(shí)現(xiàn)充電和放電。關(guān)于Li2O能夠在Co3O4的充放電過程中可逆地形成與分解，Poizot等［4］認(rèn)為是由于 Li2O粒子尺寸小以及過渡金屬Co的催化活性導(dǎo)致Li2O的結(jié)合能在很大程度上的降低。結(jié)晶完好的Co3O4能促進(jìn)Li2O的分解，提高其放電容量。具有多孔結(jié)構(gòu)和高比表面積的Co3O4有助于鋰離子的嵌入和脫嵌，還能降低極化，縮短鋰離子傳遞通道，這有助于維持其容量的穩(wěn)定性。

2 Co3O4電極材料的合成方法

2.1 水熱-溶劑熱法

水熱合成法用于合成Co3O4材料的相關(guān)報(bào)道較多。Xue Xinyu等［5］通過無模板水熱法，將Co3O4直接負(fù)載在銅片上，合成出多孔Co3O4納米針序列，在不添加任何附加物質(zhì)的條件下將其直接用于鋰離子電池，獲得了超快的充放電速率和高的可逆容量，它們的充電時(shí)間只需大約 6 s，0.5 C可逆容量達(dá)到1 167 mA·h/g，這種優(yōu)異的性能主要?dú)w功于良好的電子接觸、短的電子傳遞通道、高的比表面積等，這表明將納米序列直接負(fù)載到銅箔上是合成陽極材料很好的選擇。Xiong Shenglin等［6］首先將CoCl2·2H2O溶于去離子水中，然后加入一定量NaCl和CO（NH2）2，通過水熱法合成了 Co3O4前軀體Co（CO3）0.5（OH）·0.11H2O，再將前軀體在400℃空氣中熱分解，得到準(zhǔn)單晶介孔Co3O4納米線。測(cè)試結(jié)果顯示，其首次放電容量達(dá)到1 732 mA·h/g，首次充電容量為1 081 mA·h/g，表現(xiàn)出不可逆性，主要原因可能是由于形成了固體電解質(zhì)界面膜，30次循環(huán)后可逆容量為1 240 mA·h/g。Rui Xianhong等［7］將物質(zhì)的量比為1∶3∶5的Co（NO3）2·6H2O、NH4F以及CO（NH2）2溶入去離子水中，再通過水熱法首次合成出一種特殊結(jié)構(gòu)的Co3O4前驅(qū)體——分等級(jí)刺猬狀空心微球Co（CO3）0.5（OH）·0.11H2O（直徑5～8 μm），再將前軀體在400℃空氣中煅燒2 h，得到一維Co3O4納米粒子（10～50 nm），充放電測(cè)試表現(xiàn)出很高的可逆容量、很好的循環(huán)穩(wěn)定性以及非常高的比容量，首次放電容量為1 420 mA·h/g，首次充電容量為900 mA·h/g，在高倍率10 C下放電容量為433 mA·h/g。如此優(yōu)異的電化學(xué)性能歸結(jié)于其獨(dú)特的納米多孔結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)能縮短鋰離子擴(kuò)散通道，還能使活性物質(zhì)和電解液之間快速而有效地滲透，并且空心球能夠給活性物質(zhì)在充放電過程中產(chǎn)生的體積膨脹提供空間。

溶劑熱法能夠?qū)ξ锵嗟男纬?、粒徑的大小以及形態(tài)進(jìn)行很好的控制，并且產(chǎn)物的分散性較好。Liu Jun等［8］將適當(dāng)比例的Co（NO3）·6H2O與聚乙烯吡咯烷酮（PVP）溶于二甲基甲酰胺（DMF）中，通過溶劑熱法合成了Co3O4前驅(qū)體CoCO3，再將前驅(qū)體在400～600℃空氣氣氛中煅燒2 h，制得了各向異性圓柱狀多孔Co3O4粒子，其長度大約為1 μm，直徑大約為400 nm，這種膠囊狀Co3O4具有空腔、多孔兩個(gè)顯著特征，電化學(xué)測(cè)試顯示其可逆容量超過

1 000 mA·h/g，并且具有很好的循環(huán)性能。Guo Xiaohui等［9］將 Co（NO3）2·6H2O溶入一定量水和乙二醇（EG）的混合溶液中，采用簡單的無模板溶劑熱反應(yīng)制得了 Co3O4前軀體Co（OH）2，隨后經(jīng)過煅燒得到了分等級(jí)多孔球狀Co3O4粒子，電化學(xué)測(cè)試結(jié)果顯示，這種超級(jí)結(jié)構(gòu)材料首次充放電后容量高達(dá)1 750 mA·h/g，0.2 C下50次循環(huán)后容量仍保持在1 600 mA·h/g，這可能是由于材料的多孔結(jié)構(gòu)導(dǎo)致更高的接觸面積或者是更多的有效空間，這能縮短電子傳遞通道，增加電子傳遞效率。Zheng Jun等［10］首先將NaOH和（CH2COOH）2溶于乙醇和水的混合溶液中，再加入Co（NO3）2·6H2O，通過溶劑熱法合成了 Co3O4前軀體 α-Co（OH）2，再將前軀體在280℃的空氣氣氛中煅燒1 h，制得了分等級(jí)花狀Co3O4多孔球。BET法測(cè)試結(jié)果顯示，其比表面積和孔徑分別為72.5 m2/g和4.6 nm；電化學(xué)測(cè)試結(jié)果顯示，首次放電容量為1 316.7 mA·h/g，10次循環(huán)后容量剩余600 mA·h/g。

2.2 溶液沉淀法

Guo Bing等［11］以Co（NO3）2·6H2O為鈷源，在其中加入一定量親水環(huán)糊精，再將所得沉淀煅燒制備出Co3O4納米粒子（A）；以Co（NO3）2·6H2O為鈷源，通過水熱法使溶液沉淀再經(jīng)過煅燒制備出Co3O4納米立方體（B）；以Co（Ac）2·4H2O為鈷源，在其中加入一定量 PVP，通過沉淀法和水熱法并經(jīng)過煅燒制備出球狀Co3O4微球（C）。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果顯示，A、B、C首次放電容量分別為 883.5、832.1、1 286.8 mA·h/g，在第二次循環(huán)中，庫倫效率分別為82.3%、78.1%、80.3%。一系列測(cè)試結(jié)果表明，絨球狀Co3O4表現(xiàn)出很高的放電容量以及很好的循環(huán)穩(wěn)定性。Lu等［12］通過微波輔助溶液沉淀的方法合成出不同結(jié)構(gòu)的Co3O4材料，首先將體積比為1∶1的CoCl2· 6H2O與乙醇溶入環(huán)六亞甲基四胺中形成混合溶液，再將混合溶液轉(zhuǎn)入特制的玻璃試管中，在90℃持續(xù)攪拌下微波輻射分別處理1、2、4 min得到Co（OH）2沉淀，將沉淀在450℃空氣氣氛中煅燒2 h，分別制得Co3O4納米粒子、Co3O4桿狀納米膠囊以及多孔板狀Co3O4納米粒子。研究結(jié)果表明，多孔板狀Co3O4最適合鋰貯存，展現(xiàn)出很好的比容量，在電流密度為1 780 mA/g時(shí)容量為811 mA·h/g，在電流密度為4 450 mA/g時(shí)容量為746 mA·h/g。

2.3 其他方法

合成Co3O4的方法還包括微乳液法、電化學(xué)沉積法等。Liu Yan等［13］用微乳液體系制備了Co3O4粒子，首先將一定量的Co（NO3）2加入到由十六烷基三甲基溴化銨、正戊醇、環(huán)己烷組成的微乳體系，并向其中加入一定量尿素，再將混合溶液轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯反應(yīng)釜，在100℃下分別反應(yīng)4、6、8 h生成Co3O4前驅(qū)體，最后將前驅(qū)體在300℃的空氣氣氛中煅燒3 h。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果顯示，首次放電容量分別為1 614.6、1 587.7、1 783.2 mA·h/g，首次充電容量分別為1 090、1 110、1 085 mA·h/g，容量的不可逆性可能是由于電解質(zhì)的還原反應(yīng)形成了固體電解質(zhì)膜。電化學(xué)沉積能方便地形成納米結(jié)構(gòu)薄膜，這種方法耗資低，合成的材料性能好，并且可以在室溫下進(jìn)行。Chou Shulei等［14］以精細(xì)等級(jí)的SiC為工作電極，鉑為對(duì)電極，將濃度分別為0.025、0.1、0.012 5 mol/L的Co（NO3）2溶液在電流密度為1.0 mA/cm2下恒電流沉積，再將沉淀在 300℃的空氣氣氛中煅燒3 h，得到樣品1、2、3。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果顯示，樣品1、2、3首次和第二次放電容量分別為1 129 mA·h/g和 812 mA·h/g、1 090 mA·h/g和 770 mA·h/g、1 079 mA·h/g和625 mA·h/g，樣品1展現(xiàn)出最高的放電容量和容量剩余率，50次循環(huán)后容量剩余513 mA·h/g。

3 Co3O4電極材料的改性研究

如同其他的電極材料，Co3O4也遭遇很多動(dòng)力學(xué)問題，比如鋰的固態(tài)擴(kuò)散、電子導(dǎo)電率低，在保持陽極結(jié)構(gòu)完整性上遇到困境。為了克服這些不足，人們嘗試了很多方法，包括合成納米管、納米線、納米粒子等結(jié)構(gòu)的Co3O4材料，但是效果仍不盡人意，人們開始嘗試合成復(fù)合Co3O4材料。

眾所周知，硅電極能夠貯存大量的鋰，操作電壓（0.4～0.5 V vs Li/Li+）較低，并且硅作為電極材料有很多優(yōu)勢(shì)，例如便宜、環(huán)保等，因而越來越受到人們的關(guān)注，Hwa Yoon等［15］通過溶膠-凝膠法合成出核殼結(jié)構(gòu)的納米 Si/Co3O4混合物，電化學(xué)測(cè)試結(jié)果顯示，首次充放電容量分別為2 623 mA·h/g和1 104 mA·h/g，首次庫倫效率為42%，100次循環(huán)后可逆容量為850 mA·h/g。石墨烯是以碳原子sp2雜化軌道組成的平面薄膜二維材料，由于其超凡的電特性、不同尋常的硬度、超大的比表面積，近年來已經(jīng)越來越受到人們的廣泛關(guān)注。Yang Xiaoling等［16］通過靜電作用將石墨烯沉積到Co3O4上形成涂層，這種獨(dú)特的鋰電池復(fù)合材料呈現(xiàn)出非常高的可逆容量，40次循環(huán)后容量為840 mA·h/g，具有非常好的循環(huán)穩(wěn)定性以及很高的容量，合成石墨烯/Co3O4復(fù)合材料的優(yōu)異性能主要?dú)w功于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，石墨烯與Co3O4緊密接觸，有助于提高電導(dǎo)率，縮短鋰離子通道，限制鋰離子嵌入和脫嵌產(chǎn)生的體積變化。Li Baojun等［17］通過化學(xué)沉積的方法將粒徑在10～ 30 nm的Co3O4粒子均勻沉積到石墨烯片上，合成出Co3O4@石墨烯混合物，具體過程如圖2所示。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果顯示，在 0.2 C下，首次放電容量為1 276 mA·h/g，第二次放電容量為941 mA·h/g，60次循環(huán)后容量仍能維持在740 mA·h/g，是Co3O4@石墨烯理論容量（838 mA·h/g）的88.3%，表現(xiàn)出很好的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖2 Co3O4@石墨烯混合物合成示意圖

4 結(jié)束語

目前，在不影響Co3O4材料作為鋰電池負(fù)極材料具有比容量大特點(diǎn)的情況下，通過不同的制備方法已經(jīng)能夠改進(jìn)其循環(huán)性能差、使用壽命短等問題。但是，現(xiàn)有的制備方法距離實(shí)際的工業(yè)化生產(chǎn)還存在一定的距離。通過改變Co3O4的形貌與結(jié)構(gòu)，采取復(fù)合及改性等方法可以提高嵌、脫鋰過程中電子的傳導(dǎo)率同時(shí)維持結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定，使其能夠成為高能密度鋰離子電池很有潛力的負(fù)極材料。開發(fā)研究鈷氧化物系負(fù)極材料具有重要的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

［1］ Yao Xiayin，Xin Xing，Zhang Yiming，et al.Co3O4nanowires as high capacity anode materials for lithium ion batteries［J］.J.Alloys Compd.，2012，521：95-100.

［2］ Zhang Yuanguang，Chen Youcun，Wang Tao，et al.Synthesis and magnetic properties of nanoporous Co3O4nanoflowers［J］.Microporous Mesoporous Mater.，2008，114：257-261.

［3］ Yan Nan，Hu Lin，Li Yan，et al.Co3O4nanocages for high-perforformance anode material in lithium-ion batteries［J］.J.Phys.Chem.，2012，116：7227-7235.

［4］ Kang Yong-Mook，Song Min-Sang，Kim Jin-Ho，et al.A study on the charge-discharge mechanism of Co3O4as an anode for the Li ion secondary battery［J］.Electrochimica Acta，2005，50：3667-3673.

［5］ Xue Xinyu，Yuan Shuang，Xing Lili，et al.Porous Co3O4nanoneedle arrays growing directly on copper foils and their ultrafast charging/ discharging as lithium-ion battery anodes［J］.Chem.Commun.，2011，47：4718-4720.

［6］ Xiong Shenglin，Chen Junsong，Lou Xiongwen，et al.Mesoporous Co3O4and CoO@C topotactically transformed from chrysanthemumlike Co（CO3）0.5（OH）·0.11H2O and their lithium-storage properties［J］.Adv.Funct.Mater.，2012，22（4）：861-871.

［7］ Rui Xianhong，Tan Huiteng，Sim Daohao，et al.Template-free synthesis of urchin-like Co3O4hollow spheres with good lithium storage properties［J］.J.Power Sources，2013，222：97-102.

［8］ Liu Jun，Xia Hui，Lu Li，et al.Anisotropic Co3O4porous nanocapsules toward high-capacity Li-ion batteries［J］.J.Mater.Chem.，2010，20：1506-1510.

［9］ Guo Xiaohui，Xu Weiwei，Li Sirong，et al.Surfactant-free scalable synthesis of hierarchically spherical Co3O4superstructures and their enhanced lithium-ion storage performances［J］.Nanotechnology，2012，23（46）：465401.

［10］ Zheng Jun，Liu Jing，Lv Dongping，et al.A facile synthesis of flower-like Co3O4porous spheres for the lithium-ion battery electrode［J］.J.Solid State Chem.，2010，183（3）：600-605.

［11］ Guo Bing，Li Chunsheng，Yuan Zhongyong，et al.Nanostructured Co3O4materials：Synthesis，characterization，and electrochemical behaviors as anode reactants in rechargeable lithium ion batteries［J］.J.Phys.Chem.，2010，114（29）：12805-12817.

［12］ Lu Yan，Wang Yong，Zou Yufqin，et al.Macroporous Co3O4platelets with excellent rate capability as anodes for lithium ion batteries［J］.Electrochem.Commun.，2010，12：101-105.

［13］ Liu Yan，Zhang Xiaogang.Surfactant-assisted microemulsion approach of chrysanthemum-like Co3O4microspheres and their application in lithium-ion battery［J］.Solid State Ionics，2013，231：63-68.

［14］ Chou Shulei，Wang Jiazhao，Liu Huakun，et al.Electrochemical deposition of porous Co3O4nanostructured thin film for lithiumion battery［J］.J.Power Sources，2008，182（1）：359-364.

［15］ Hwa Yoon，Kim Won-Sik，Yu Byeong-Chul，et al.Enhancement of the cyclability of a Si anode through Co3O4coating by the sol-gel method［J］.J.Phys.Chem.，2013，117（14）：7013-7017.

［16］ Yang Xiaoling，F(xiàn)an Kaicai，Zhu Yihua，et al.Electric papers of graphene-coated Co3O4fibers for high-performance lithium-ion batteries［J］.ACS Appl.Mater.Interf.，2013，5（3）：997-1002.

［17］ Li Baojun，Cao Huaqiang，Shao Jin，et al.Co3O4@graphene composites as anode materials for high-performance lithium ion batteries［J］.Inorg.Chem.，2011，50（5）：1628-1632.

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一種富集氰化金泥中金的方法

本發(fā)明屬于冶金領(lǐng)域，公開了一種高效富集氰化金泥中金的方法。將氰化金泥在催化劑存在下的高溫氫氧化鈉溶液中通入氧氣加壓氧化，使Zn、SiO2、Al2O3和有機(jī)物溶解，Cu、Pb、Fe和Ag等完全氧化后進(jìn)入堿性浸出渣，堿性浸出渣再用硝酸溶解時(shí)，使 CuO、PbO、Ag2O、Fe2O3和CaO等全部進(jìn)入溶液，金高效富集于溶解渣中。本發(fā)明采用兩段選擇性溶解過程實(shí)現(xiàn)氰化金泥中雜質(zhì)深度脫除和金高效富集，雜質(zhì)脫除率大于99.0%，富集物中金的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在99.0%以上；過程中金始終不溶解，回收率大于99.999%；過濾速度快，技術(shù)指標(biāo)穩(wěn)定；環(huán)境污染小，杜絕了氮氧化物逸出；工藝過程簡單，勞動(dòng)強(qiáng)度小和處理成本低。

CN，103436711

一種含鉻廢渣生產(chǎn)鉻酸鹽的方法

本發(fā)明涉及一種含鉻廢渣生產(chǎn)鉻酸鹽的方法。所述方法將經(jīng)過預(yù)處理的含鉻廢渣在堿性溶液中與氧化劑反應(yīng)，反應(yīng)液經(jīng)除雜后蒸發(fā)結(jié)晶，固液分離得到鉻酸鹽產(chǎn)品。本發(fā)明所指的含鉻廢渣主要為含氫氧化鉻的廢渣，具體指在冶金、化工、制藥、輕工等工業(yè)過程中產(chǎn)生的工業(yè)含鉻廢料，其中鉻的主要賦存狀態(tài)為三價(jià)鉻鹽、氫氧化鉻或其水合物。本發(fā)明工藝流程短，條件溫和，設(shè)備腐蝕小，工藝成本低。本發(fā)明既實(shí)現(xiàn)了含鉻廢渣的循環(huán)再生，解決了環(huán)境污染，又開發(fā)了生產(chǎn)鉻酸鹽的新原料，創(chuàng)造了經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

CN，103449522

Research advances in synthesis of cobalt oxide cathode material for lithium-ion batteries

Zhang Qiang，Ai Changchun，Liu Yang，Hu Yi，Zhang Rui，Tian Qifeng
（Research and Design Institute of Chemical Industry，School of Chemical Engineering&Pharmacy，Wuhan Institute of Technology，W uhan 430073，China）

As a kind of lithium-ion battery cathode material，cobalt oxide（Co3O4）has been researched extensively.In recent years，improvement for the performance of Co3O4has always been one of the hot spots in investigation domain of lithium-ion battery.The latest research advances in Co3O4as cathode material for lithium-ion batteries was reviewed.The discussion was made from the aspects，such as structure，charge-discharge mechanism，synthetic method，and cornpound modification.It also indicated the development tendency of Co3O4as cathode material for lithium-ion batteries in future.

Co3O4；cathode material；lithium-ion batteries；synthesis method

TQ138.12

A

1006-4990（2014）03-0067-04

2013-09-17

張強(qiáng)（1988— ），男，碩士研究生，研究方向?yàn)殡娀瘜W(xué)。