超級(jí)電容器電極材料二氧化錳的合成和性能研究

劉 洋，艾常春，胡 意，張 強(qiáng)，張 睿，田琦峰

（武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院，化學(xué)工業(yè)研究設(shè)計(jì)院，湖北武漢430073）

超級(jí)電容器電極材料二氧化錳的合成和性能研究

劉 洋，艾常春，胡 意，張 強(qiáng)，張 睿，田琦峰

（武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院，化學(xué)工業(yè)研究設(shè)計(jì)院，湖北武漢430073）

高錳酸鉀和硫酸錳混合液，在高壓反應(yīng)釜內(nèi)通過不同的水熱時(shí)間合成了納米級(jí)α-二氧化錳。借助X射線衍射（XRD）、掃描電鏡（SEM）和比表面積（BET法）分析手段，對(duì)樣品的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了表征。研究結(jié)果表明：水熱時(shí)間為9 h的樣品，掃描電鏡檢測(cè)結(jié)果顯示，合成的粉體是納米粉體，粒徑為50～60 nm；X射線衍射檢測(cè)結(jié)果表明，合成的粉體為α-二氧化錳；合成粉體的比表面積達(dá)到53.66 m2/g。以該二氧化錳為工作電極、飽和甘汞電極（SCE）為參比電極、鉑絲電極為輔助電極的三電極體系中，以1 mol/L的硫酸鈉溶液為電解液，通過循環(huán)伏安和計(jì)時(shí)電位法研究電化學(xué)行為，結(jié)果表明：在電位窗口為0～0.8 V（相對(duì)于飽和甘汞電極）、掃描速度為2 mV/s時(shí)，其比電容達(dá)到76 F/g，循環(huán)伏安曲線接近于矩形。

超級(jí)電容器；電極材料；二氧化錳

超級(jí)電容器（supercapacitor）又稱電化學(xué)電容器，是一種介于傳統(tǒng)電容器和電池之間的新型儲(chǔ)能元件。與傳統(tǒng)電容器相比，超級(jí)電容器擁有更高的電容量，與電池相比又擁有更高的功率密度。超級(jí)電容器的這些特點(diǎn)使其在航空航天、國(guó)防科技、通信工程、消費(fèi)電子等領(lǐng)域擁有廣闊的應(yīng)用前景［1-4］。目前超級(jí)電容器的發(fā)展仍然受限于其不太理想的能量密度［5-7］。超級(jí)電容器又分為雙電層電容器和贗電容電容器兩種［8］。活性炭因?yàn)槠渚哂泻芨叩谋缺砻娣e而作為雙電層電容器的電極材料，金屬氧化物因?yàn)槠湓诔浞烹娺^程中的氧化還原反應(yīng)而作為贗電容電容器的電極材料。二氧化釕（RuO2）作為電容器的電極材料，在以硫酸為電解液的體系中擁有優(yōu)越的容量性能，比電容達(dá)到760 F/g［9］。與RuO2的高昂價(jià)格相比較，MnO2來源廣泛，價(jià)格低廉，對(duì)環(huán)境無污染，而且具有很高的比電容（1 370 F/g）［10］，因而成為非常具有前途的超級(jí)電容器電極材料［11］。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品合成

準(zhǔn)確稱量5.07 g硫酸錳（分析純）和3.16 g高錳酸鉀（分析純），分別加入80 mL蒸餾水充分溶解。在50℃的磁力攪拌下，將硫酸錳溶液滴加到高錳酸鉀溶液中，滴加完畢后繼續(xù)加熱攪拌15 min。將充分混合的乳濁液轉(zhuǎn)移到200 mL內(nèi)襯聚四氟乙烯的高壓反應(yīng)釜內(nèi)，并將反應(yīng)釜置于140℃的馬弗爐內(nèi)進(jìn)行水熱反應(yīng)，水熱時(shí)間分別為3、9、15 h，編號(hào)分別為MnO2-3、MnO2-9、MnO2-15。反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻，然后用大量的蒸餾水和乙醇洗滌沉淀物。將洗滌后的沉淀物放入80℃的鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)干燥，干燥后的棕色粉末用瑪瑙研缽充分研磨。

1.2 樣品表征

采用JSM-6700F型掃描電鏡（SEM）觀察微粒的表面形態(tài)。采用D8 ADVANCE型X射線衍射儀對(duì)物相進(jìn)行檢測(cè)，Cu Kα靶，管電流為40 mA，掃描范圍為10～80°。采用GeminiⅦ型比表面分析儀分析樣品的比表面積和孔徑。

1.3 電化學(xué)性能測(cè)試

將二氧化錳、乙炔黑和聚四氟乙烯（PTFE）按照70∶20∶10的質(zhì)量比充分混合，滴加氮甲基吡咯烷酮（分析純）得到糊狀物。用對(duì)輥機(jī)將糊狀物壓成薄膜片，放入60℃的真空干燥箱內(nèi)干燥12 h。將干燥后的薄膜和泡沫鎳再次在對(duì)輥機(jī)上壓成25 mm厚的電極片。以制作的二氧化錳電極為工作電極、甘汞電極為參比電極、鉑絲電極為對(duì)電極、1 mol/L的Na2SO4溶液為電解液形成三電極體系。在電化學(xué)工作站（CHI660D）上測(cè)試二氧化錳電極的循環(huán)伏安（CV）曲線、計(jì)時(shí)電位曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1為不同水熱時(shí)間制得3個(gè)樣品的XRD譜圖。由圖1可知，通過水熱法在不同的反應(yīng)時(shí)間下合成的3個(gè)樣品都是α-MnO2（JCPDS 44-0141）。在2θ=37.5°（211）處的衍射峰比較寬，說明生成的α-MnO2結(jié)晶度比較差，同時(shí)說明獲得的粉末的粒度比較小。粉末的粒度小時(shí)比表面積就相對(duì)較大。對(duì)超級(jí)電容器來說，活性物質(zhì)有較大的比表面積可以讓電解液充分地與活性物質(zhì)接觸，從而獲得更高的比電容［12］。

圖1 3個(gè)不同時(shí)間合成樣品XRD譜圖

2.2 SEM分析

圖2為MnO2-9樣品SEM照片。從圖2可知，合成的MnO2顆粒分布比較均勻，粒徑為50～60 nm，呈棒狀結(jié)構(gòu)。從圖2還可以看出，部分顆粒之間出現(xiàn)了團(tuán)聚現(xiàn)象，但是團(tuán)聚不是很明顯，這和沒有添加任何表面分散劑有關(guān)。這進(jìn)一步說明，只要選擇合適的水熱反應(yīng)時(shí)間可以合成出粒度很小的納米顆粒。

圖2 MnO2-9樣品SEM照片

2.3 比表面積和孔徑分析

圖3 MnO2-9樣品等溫吸附曲線和孔徑分布曲線

MnO2-9樣品等溫吸附曲線和孔徑分布曲線如圖3所示。從圖3可以看出，MnO2-9樣品的等溫吸附曲線呈現(xiàn)H3型滯后環(huán)，沒有明顯的飽和吸附平臺(tái)，孔結(jié)構(gòu)不規(guī)整并呈現(xiàn)出平板狹縫結(jié)構(gòu)、裂縫和楔形結(jié)構(gòu)。由等溫線的滯后環(huán)可知，在壓力增高時(shí)在孔道中發(fā)生了毛細(xì)現(xiàn)象［13］。該樣品是一種片狀粉末結(jié)構(gòu)的材料，在較高的壓力區(qū)域沒有表現(xiàn)出吸附飽和。由圖3可知，該樣品在孔徑為4.0 nm處有最大的孔容量，樣品平均孔徑為9.40 nm，比表面積為53.66m2/g。測(cè)試結(jié)果表明，該方法合成的樣品MnO2-9具有良好的孔結(jié)構(gòu)和較大的比表面積，這些優(yōu)良的表面結(jié)構(gòu)和內(nèi)部孔道結(jié)構(gòu)使電解液可以和活性材料充分接觸，電子和離子在傳導(dǎo)和移動(dòng)的過程中阻力更小，同時(shí)給內(nèi)部的氧化還原反應(yīng)提供良好的場(chǎng)所［14］。

2.4 電化學(xué)性能測(cè)試

圖4為樣品MnO2-3（a）、MnO2-9（b）、MnO2-15（c）循環(huán)伏安曲線。掃描速度分別為2、5、10 mV/s，掃描電壓為 0～0.8 V；采用三電極體系，電解液為1 mol/L的Na2SO4溶液，甘汞電極為參比電極，鉑絲電極為對(duì)電極；測(cè)試在常溫條件下進(jìn)行。由圖4可以看出，樣品MnO2-3（a）、MnO2-9（b）的循環(huán)伏案曲線具有很好的對(duì)稱性，比較接近矩形；樣品MnO2-15（c）雖然也呈現(xiàn)出對(duì)稱性，但是不具有矩形特征，充放電過程中存在不可逆反應(yīng)。導(dǎo)致出現(xiàn)圖4c的原因可能是MnO2不斷地被還原成Mn2+溶解于溶液中，電容不斷地衰減［15］。圖4b具有良好的對(duì)稱性，具有矩形特征，有對(duì)稱的氧化還原峰，說明其可逆性良好，適合做超級(jí)電容器的電極材料。反應(yīng)時(shí)間對(duì)二氧化錳的微觀形態(tài)有很大影響，也直接關(guān)系到其作為超級(jí)電容器電極材料的電化學(xué)性能。

同樣以1 mol/L的Na2SO4溶液為電解液，甘汞電極和鉑絲電極分別為參比電極和輔助電極，在電流密度為0.2 A/g、電壓范圍為0～0.8 V下進(jìn)行充放電測(cè)試。比電容C=IΔt/（mΔV），式中：I為充放電電流；Δt為每次充電或者放電時(shí)間；m為電極片中活性物質(zhì)的質(zhì)量；ΔV為充放電電壓范圍。圖5為樣品MnO2-3、MnO2-9、MnO2-15的計(jì)時(shí)電位曲線。由圖5可知，MnO2-9的比電容最大為76 F/g，高于C.N. Chen等［16］的61.43 F/g，而且其循環(huán)伏安曲線最接近矩形，說明其電化學(xué)性能最優(yōu)越，適合作為超級(jí)電容器的電極材料。

圖6為樣品MnO2-9的循環(huán)性能曲線。由圖6可以看出，樣品MnO2-9在進(jìn)行50次充放電測(cè)試后，仍然保持有79%的比電容，在充放電過程中電容的損失率較低。在充放電時(shí)，電解液中主要發(fā)生以下可逆反應(yīng)：

圖4 MnO2-3（a）、MnO2-9（b）、MnO2-15（c）樣品循環(huán)伏安曲線

圖5 樣品MnO2-3、MnO2-9、MnO2-15計(jì)時(shí)電位曲線

圖6 樣品MnO2-9循環(huán)性能曲線

其中λ+可以是Li+、Na+、K+、H+等［17］。這個(gè)反應(yīng)過程正好解釋了為什么電子傳導(dǎo)和離子傳導(dǎo)對(duì)MnO2電極材料獲得理想電容很重要，而顆粒大小、孔徑、比表面積和晶型對(duì)材料電化學(xué)性能的影響其次［18］。多孔納米結(jié)構(gòu)有利于電解液充分滲透到活性物質(zhì)中，從而使電解液和活性物質(zhì)充分接觸，縮短了離子擴(kuò)散距離，改善了活性物質(zhì)的電化學(xué)性能［19-21］。

Na2SO4電解液中的Na+在MnO2孔道中的傳導(dǎo)作用直接影響到其電化學(xué)性能，而Na+在孔道中的傳導(dǎo)作用主要取決于孔徑和孔體積。所以合成材料的微觀結(jié)構(gòu)對(duì)其作為電極材料的電化學(xué)性能同樣有非常重要的影響。

3 結(jié)論

將混合均勻的高錳酸鉀和硫酸錳溶液轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜內(nèi)，在合適的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)合成出粒度和微觀形貌良好的α-MnO2電極材料。其反應(yīng)式：

通過檢測(cè)，該材料的比表面積為53.66 m2/g，平均孔徑為9.40 nm，孔體積為0.13 cm3/g。以1 mol/L的Na2SO4溶液為電解液，電位窗口為0～0.8 V，在掃描速度為2 mV/s條件下對(duì)樣品進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試，得到理想的矩形曲線；在電流密度為0.2 A/g下對(duì)樣品進(jìn)行充放電測(cè)試，其比電容為76 F/g。制備出的納米級(jí)多孔α-MnO2是理想的超級(jí)電容器電極材料。

［1］ Ganley J C.Design and testing of a series hybrid vehicle with an ultracapacitor energy buffer［J］.P.I.Mech.Eng.D-J.Aut.，2012，226（7）：869-880.

［2］ Kim Y J，Yang C M，Park K C，et al.Edge-enriched，porous carbonbased，high energy density supercapacitors for hybrid electric vehicles［J］.Chem.Sus.Chem.，2012，5（3）：535-541.

［3］ Yu Z H，Zinger D，Bose A.An innovative optimal power allocation strategy for fuel cell，battery and supercapacitor hybrid electric vehicle［J］.J.Power Sources，2011，196（4）：2351-2359.

［4］ Camara M B，Gualous H，Gustin F，et al.DC/DC converter design for supercapacitor and battery power management in hybrid vehicle applications-polynomial control strategy［J］.IEEE.T.Ind.Electron.，2010，57（2）：587-597.

［5］ Encarnación Raymundo-Pi?ero，Martin Cadek，F(xiàn)ran?ois Béguin. Tuning carbon materials for supercapacitors by direct pyrolysis of seaweeds［J］.Adv.Funct.Mater.，2009，19（7）：1032-1039.

［6］ Antonino Salvatore Aricò，Peter Bruce，Bruno Scrosati，et al.Nanostructured materials for advanced energy conversion and storage devices［J］.Nat.Mater.，2005，4（5）：366-377.

［7］ Chmiola J，Yushin G，Gogotsi Y，et al.Anomalous increase in carbon capacitance at pore sizes less than 1 nanometer［J］.Science，2006，313（5794）：1760-1763.

［8］ ConwayBE.Electrochemicalsupercapacitors［M］.New York：Kluwer Academic/Plenum，1999.

［9］ Zheng H J，Wang J X，Jia Y，et al.In-situ synthetize multi-walled carbon nanotubes@MnO2nanoflake core-shell structured materials for supercapacitors［J］.J.Power Sources，2012，216：508-514.

［10］ Mathieu Toupin，Thierry Brousse，Daniel Bélanger.Charge storage mechanism of MnO2electrode used in aqueous electrochemical capacitor［J］.Chem.Mater.，2004，16（16）：3184-3190.

［11］ Wei W F，Cui X W，Chen W X，et al.Electrochemical cyclability mechanism for MnO2electrodes utilized as electrochemical supercapacitors［J］.J.Power Sources，2009，186：543-550.

［12］ Wu M S，Lin C J，Ho C L.Multilayered architecture of graphene nanosheets and MnO2nanowires as an electrode material for highperformance supercapacitors［J］.Electrochim.Acta，2012，81：44-48.

［13］ Zhao J C，Tang B H，Sun L，et al.Effect of loading amount on capacitance performances of MnO2/ordered mesoporous carbon composites［J］.Materials Technology，2012，27（4）：328-332.

［14］ Meher S K，Rao G R.Enhanced activity of microwave synthesized hierarchical MnO2for high performance supercapacitor applications［J］.J.Power Sources，2012，215：317-328.

［15］ Wang J G，Yang Y，Huang Z H，et al.Effect of temperature on the pseudo-capacitive behavior of freestanding MnO2@carbon nanofiberscompositeselectrodesinmildelectrolyte［J］.J.PowerSources，2013，224：86-92.

［16］ Chen C N，F(xiàn)u W，Yu C W.A facile one-step hydrothermal method to produce α-MnO2/graphene sheet composites and its electrochemical properties［J］.Mater.Lett.，2012，82：133-136.

［17］ Taher Yousefi，Ahmad Nozad Golikand，Mohammad Hossein Mashhadizadeh，et al.Facile synthesis of α-MnO2one-dimensional（1D）nanostructure and energy storage ability studies［J］.J.Solid State Chem.，2012，190：202-207. ［18］ Chang J K，Hsu S H，Tasi W T，et al.A novel electrochemical process to prepare a high-porosity manganese oxide electrode with promising pseudocapacitive performance［J］.J.Power Sources，2008，177：676-680.

［19］ Devaraj S，Munichandraiah N.Effect of crystallographic structure of MnO2on its electrochemical capacitance properties［J］.J.Phys. Chem.C，2008，112：4406-4417.

［20］ Wang C，Wang D，Wang Q，et al.Fabrication and lithium storage performance of three-dimensional porous NiO as anode for lithium-ion battery［J］.J.Power Sources，2010，195：7432-7437.

［21］ Zhang J T，Chu W，Jiang J W，et al.Synthesis，characterization and capacitive performance ofhydrousmanganesedioxide nanostructures［J］.Nanotechnology，2011，22：125703.

聯(lián)系方式：815975572@qq.com

一種四氯化鈦噴霧洗滌器和洗滌方法

本發(fā)明涉及四氯化鈦的生產(chǎn)技術(shù)，具體為一種生產(chǎn)四氯化鈦的噴霧洗滌器和洗滌方法，解決了現(xiàn)有技術(shù)降溫、混合、凝集效果差，混合不均勻，效率低下等問題。該噴霧洗滌器上部殼體、中部殼體、下部殼體自上而下連成一體，形成內(nèi)腔，在上部殼體的頂部設(shè)置上蓋；在上蓋上安裝有進(jìn)料管和噴射器，上蓋與上部殼體連接，進(jìn)料管和噴射器的下部伸至上部殼體中；噴射器包括鋼管、入口、連桿和噴盤，在鋼管的上部側(cè)面設(shè)置有入口，在鋼管的上部端面設(shè)置有端蓋，穿過端蓋的中心設(shè)有連桿，連桿的下部設(shè)有噴盤。本發(fā)明充分、均勻地把氣體混合物質(zhì)降溫、混合、凝集成液體，噴射器的易損件噴盤易于更換且不易堵塞，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，使用壽命長(zhǎng)，成本低廉且經(jīng)久耐用。

CN，103449513

聚氯化鋁鐵凈水劑及其制造方法

本發(fā)明提供了一種聚氯化鋁鐵凈水劑及其制造方法，其采用以下原料和步驟制備：1）將工業(yè)鹽酸和鋁泥渣投入密閉反應(yīng)容器，常溫常壓攪拌；2）向步驟（1）所得溶液中加入CaCl2，常溫常壓下攪拌使反應(yīng)完全，過濾除去沉淀；3）向步驟（2）過濾后所得溶液中加入鋼鐵酸洗廢液，攪拌，混合均勻；4）向步驟（3）所得溶液中加入氧化劑；5）向步驟（4）所得溶液中加入鋁酸鈣粉，反應(yīng)，過濾陳化后得到本發(fā)明的聚氯化鋁鐵凈水劑。本發(fā)明的有益效果：通過在制造過程中加入CaCl2來控制產(chǎn)品中SO42-含量，避免SO42-與后續(xù)加入的鋁酸鈣粉發(fā)生反應(yīng)，提高了產(chǎn)品穩(wěn)定性。

CN，103420430

Research on synthesis and properties of manganese dioxide supercapacitor electrode material

Liu Yang，Ai Changchun，Hu Yi，Zhang Qiang，Zhang Rui，Tian Qifeng
（Research and Design Institute of Chemical Industry，School of Chemical Engineering&Pharmacy，W uhan Institute of Technology，Wuhan 430073，China）

Nanoscale α-MnO2was synthesized with potassium permanganate and manganese sulfate mixture in an autoclave at different hydrothermal times.The structure and properties of the samples were characterized by XRD，SEM，and BET analysis methods.Results showed that when the hydrothermal time was 9 h，SEM test showed that the synthesized powders was nanopowder with the particle size at 50～60 nm；XRD analysis showed that the powder was α-MnO2；and the specific surface area of BET test reached 53.66 m2/g.In the three electrode systems of manganese dioxide as the working electrode，a saturated calomel electrode（SCE）as the reference electrode，a platinum wire electrode as auxiliary electrode and using 1 mol/L Na2SO4solution as electrolyte，the electrochemical behavior was studied by cyclic voltammetry and chronopotentiometry methods.Experimental results showed that when the potential window within the scale of 0～0.8V（vs.SCE），and the scanning speed was 2 mV/s，its specific capacitance reached 76 F/g，and cyclic voltammetry curve was close to a rectangle.

supercapacitor；electrode material；manganese dioxide

TQ137.12

A

1006-4990（2014）03-0071-04

2013-09-26

劉洋（1986— ），男，碩士研究生，研究方向?yàn)殡娀瘜W(xué)。