硫酸鋇微/納結(jié)構(gòu)材料的微乳液合成與形貌控制*

陳麗萍（揚(yáng)州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院，江蘇揚(yáng)州225127）

硫酸鋇微/納結(jié)構(gòu)材料的微乳液合成與形貌控制*

陳麗萍
（揚(yáng)州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院，江蘇揚(yáng)州225127）

在十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）/環(huán)己醇/水三組分體系的水包油（O/W）、油包水（W/O）和油水雙連續(xù)結(jié)構(gòu)區(qū)域，以相應(yīng)鹽的水溶液代替水構(gòu)成3種典型的微乳液體系，分別制備了不同形貌的硫酸鋇微/納結(jié)構(gòu)材料，并通過(guò)透射電鏡（TEM）、X射線衍射（XRD）手段對(duì)所制樣品進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，微乳液的結(jié)構(gòu)對(duì)形成無(wú)機(jī)鹽晶粒的尺寸和形貌能夠產(chǎn)生影響，同時(shí)CTAB在晶粒表面吸附可能對(duì)晶粒的生長(zhǎng)起一定的導(dǎo)向作用。

微/納結(jié)構(gòu)材料；微乳液；CTAB；硫酸鋇

納米材料的制備在納米材料科學(xué)研究中占據(jù)著首要地位，科學(xué)家們已經(jīng)研發(fā)了數(shù)以百計(jì)的納米材料制備方法，并且還不斷有新方法被發(fā)明出來(lái)［1-4］，其中微乳液法在制備納米材料時(shí)倍受人們青睞［5-8］。不同形貌的納米顆粒通常具有不同的表面結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，因而納米粒子的形貌控制合成受到人們廣泛重視。 I.Sondi等［9］和 Yu Shuhong等［10］分別合成了球狀碳酸鋇粒子，但其粒度很大，從幾個(gè)微米到幾十個(gè)微米不等。Kuang Daibin等［11］利用聚乙二醇辛基苯基醚 （Triton X-100）/環(huán)己烷/水反膠束體系合成了CaSO4、CaCO3和BaCO3等無(wú)機(jī)鹽的納米線。J.Ma等［12］從Triton X-100/環(huán)己醇/環(huán)己烷/水反相微乳液制得立方形納米BaSO4。然而，離子型表面活性劑構(gòu)成的微乳液體系及其結(jié)構(gòu)類型對(duì)無(wú)機(jī)鹽微/納結(jié)構(gòu)材料的形貌和尺寸的影響則鮮見(jiàn)報(bào)道。筆者利用CTAB/環(huán)己醇/H2O體系的不同結(jié)構(gòu)微乳液體系作為模板，制備了不同形貌的BaSO4微/納結(jié)構(gòu)材料，并通過(guò)透射電鏡和X射線衍射等方法對(duì)樣品進(jìn)行了表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

CTAB（純度>99%）、環(huán)己醇（C6H12O）、氯化鋇、硫酸銨，均為分析純?cè)噭?；水為二次蒸餾水。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1）根據(jù)文獻(xiàn)［13］相圖選取CTAB/C6H12O/H2O體系典型的水包油（O/W）、油包水（W/O）和油水雙連續(xù)結(jié)構(gòu)（BC）3個(gè)區(qū)域，以無(wú)機(jī)鹽的水溶液代替水構(gòu)成3種微乳液體系，通過(guò)微乳液體系的混合分別制備硫酸鋇微/納結(jié)構(gòu)材料，并考察不同微乳液結(jié)構(gòu)對(duì)材料尺寸和形貌的影響。典型的實(shí)驗(yàn)示例如下：在50 mL的燒杯中，分別加入0.75 g（0.1 mol/L）的氯化鋇水溶液、1.25 g水、1.25 g CTAB和1.75 g C6H12O，并使其混合均勻構(gòu)成W/O型微乳液體系1；在另一燒杯中，分別加入0.1 mol/L的硫酸銨水溶液、1.25 g水、1.25 g CTAB和1.75 g C6H12O，并使其混合均勻構(gòu)成W/O型微乳液體系2。在磁力攪拌下，將微乳液體系1迅速與微乳液體系2混合，繼續(xù)攪拌1 h后停止實(shí)驗(yàn)。所得硫酸鋇沉淀經(jīng)離心分離和多步洗滌，純化后的樣品保存于乙醇溶液中留待進(jìn)一步表征。

2）將所制備并純化過(guò)的BaSO4微/納米粒子用乙醇分散后分別滴于覆蓋有Formvar膜的74 μm銅網(wǎng)上，樣品晾干后置于干燥器中保存。透射電鏡觀測(cè)在TECNA1-12透射電子顯微鏡上進(jìn)行。

3）將制備并純化后的BaSO4微/納米粒子用乙醇分散后滴于玻璃片表面形成具有一定厚度的微/納結(jié)構(gòu)材料的薄膜，用D8 Advance Superspeed X射線衍射儀進(jìn)行材料結(jié)構(gòu)的表征。測(cè)試中采用了Cu陽(yáng)極靶（λ=1.540 6 nm），石墨單色器，管壓為40 kV，管流為200 mA。

2 結(jié)果與討論

2.1 CTAB/C6H12O/H2O體系的部分相圖

圖1給出了 CTAB/C6H12O/H2O體系的部分相圖［13］，其中L1為O/W型微乳液區(qū)域，L2為W/O型微乳液區(qū)域，BC為O、W雙連續(xù)結(jié)構(gòu)區(qū)域。其3種微乳液結(jié)構(gòu)的示意圖如圖2所示。由于水在3種微乳液結(jié)構(gòu)中的含量及存在位置不同，如W/O型微乳液中水作為結(jié)構(gòu)的內(nèi)核，其內(nèi)核尺寸大小可以限制反應(yīng)生成材料的大小，而O/W型微乳液中水則作為連續(xù)相，但體系中的表面活性劑CTAB分子可以吸附于通過(guò)反應(yīng)而生成的粒子表面并對(duì)材料的形態(tài)產(chǎn)生影響。因此，利用3種微乳液結(jié)構(gòu)作為介質(zhì)，可望實(shí)現(xiàn)對(duì)硫酸鋇無(wú)機(jī)材料的形成尺寸及其形貌的控制。

圖1 298.15 K時(shí)CTAB/C6H12O/H2O體系的部分相圖

圖2 W/O、O/W和BC微乳液結(jié)構(gòu)的示意圖

2.2 不同微乳液結(jié)構(gòu)對(duì)硫酸鋇微/納結(jié)構(gòu)材料形態(tài)的影響

圖3給出了以5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）BaCl2（aq）和5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）（NH4）2SO4（aq）代替水構(gòu)成的 CTAB/ C6H12O/鹽水W/O微乳液體系進(jìn)行混合后所得硫酸鋇的TEM照片。圖3a為立即沉淀所處理后的產(chǎn)品，平均粒徑約為15 nm，而圖3b為反應(yīng)1 h后生成的沉淀，比較兩者可見(jiàn)，粒子均為立方體或長(zhǎng)方體，平均粒徑基本相當(dāng)，說(shuō)明將BaCl2和（NH4）2SO4溶液分別配制成相應(yīng)的W/O型微乳體系時(shí)，由于微乳液液滴之間相互碰撞，發(fā)生了水核內(nèi)物質(zhì)的相互交換或傳遞，引起核內(nèi)的化學(xué)反應(yīng)而生成硫酸鋇納米粒子。由于水核半徑是固定的，使得反應(yīng)成核和生長(zhǎng)僅僅被限制在固定的水核內(nèi)，不同水核內(nèi)晶核或粒子之間的物質(zhì)交換不能實(shí)現(xiàn)，于是在其中生成的粒子尺寸也就得到了控制。由此可見(jiàn)，水核的大小控制了納米粒子的粒徑。

圖3 W/O體系中所制硫酸鋇納米粒子的TEM照片

在進(jìn)行TEM觀察時(shí)發(fā)現(xiàn)一有趣現(xiàn)象 （如圖4），即，當(dāng)加大電子束強(qiáng)度時(shí)，硫酸鋇粒子的形態(tài)發(fā)生變化，最終變?yōu)榫W(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。圖4c為網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的電子衍射譜圖，表明此時(shí)的硫酸鋇仍為完好的晶體。其形態(tài)變化的原因可能是硫酸鋇的納米顆粒具有較高的表面能，在強(qiáng)電子束的轟擊下，小晶粒內(nèi)部發(fā)生位移而導(dǎo)致晶體骨架塌陷，而后的實(shí)驗(yàn)中制備出的硫酸鋇大晶粒則無(wú)此現(xiàn)象發(fā)生。

圖4 電子束轟擊前后的TEM照片與電子衍射譜圖

圖5給出了不同濃度BaCl2（aq）和（NH4）2SO4（aq）代替水構(gòu)成的CTAB/C6H12O/鹽水體系BC結(jié)構(gòu)微乳液中所得硫酸鋇微/納材料的TEM照片。圖5a、b、c分別對(duì)應(yīng)于鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%、20%和40%。由圖5可見(jiàn)，BC區(qū)域合成的硫酸鋇晶體與W/O區(qū)域所得的結(jié)果發(fā)生了很大變化，其原因是BC區(qū)域內(nèi)油水形成了網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，即體系中的水既可以 “水核”形式存在，又可以“水管”存在，因而用相同濃度鹽水（5%）進(jìn)行反應(yīng)時(shí)得到的硫酸鋇晶體呈現(xiàn)花瓣形態(tài)，粒徑也增長(zhǎng)為大約700 nm。當(dāng)鹽濃度逐漸增加時(shí)，粒子的形態(tài)逐漸向“魚(yú)骨刺”形態(tài)到花形的方向變化，其原因可能是鹽濃度增加有利于晶核的再生長(zhǎng)，同時(shí)CTAB的存在可能對(duì)晶體形貌的控制有導(dǎo)向作用。

圖5 BC體系中所制硫酸鋇粒子的TEM照片

圖6給出了不同濃度鹽溶液代替水后構(gòu)成的CTAB/C6H12O/鹽水體系O/W結(jié)構(gòu)微乳液中所得硫酸鋇微/納結(jié)構(gòu)材料的TEM照片。圖6a、b、c分別對(duì)應(yīng)于鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%、30%和70%。5%鹽溶液所得粒子的形貌為花形，粒徑大約為1 μm。在O/W微乳液中，水為連續(xù)相，Ba2+、SO42-大多在水相反應(yīng)，因此粒子尺寸不受限制，但CTAB在晶體表面的吸附作用可能對(duì)粒子生長(zhǎng)的形貌有導(dǎo)向作用。隨著體系中鹽濃度的增加，生成了“魚(yú)骨刺”形貌的大尺寸粒子，而且濃度越大，生成的粒子越大，顯然足量的反應(yīng)物對(duì)于晶體的生長(zhǎng)有利。

圖6 O/W體系中所制硫酸鋇粒子的TEM照片

圖7給出了用相同濃度鹽水分別從L2、BC、L1和水相制備的硫酸鋇晶體的XRD衍射譜圖。由該譜圖與硫酸鋇X射線衍射標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDS 24-1035）對(duì)照可以看出，2θ=25.84、26.84、28.75、31.52、32.72、42.91°為正交晶系的硫酸鋇的特征衍射峰對(duì)應(yīng)的2θ的度數(shù)，所以所得產(chǎn)品結(jié)構(gòu)為正交重晶石結(jié)構(gòu)，同時(shí)說(shuō)明樣品經(jīng)處理后具有較高的純度，但衍射峰的強(qiáng)度和半峰寬則與從不同體系所制粒子尺寸相對(duì)應(yīng)。

圖7 相同濃度鹽水分別從L2、BC、L1和水相制備的硫酸鋇晶體的XRD衍射譜圖

3 結(jié)論

利用W/O、BC和O/W型微乳液體系作為模板制備了BaSO4微/納結(jié)構(gòu)材料。結(jié)果表明，利用3種微乳液體系所制得的BaSO4粒子具有不同形貌，但均具有重晶石的晶體結(jié)構(gòu)。不同類型微乳液體系對(duì)BaSO4顆粒形成形態(tài)的影響，一方面取決于微乳液結(jié)構(gòu)模型，另一方面表面活性劑CTAB的存在亦可能對(duì)晶體形貌的控制起著一定的作用。

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Microemulsion synthesis and morphology-control of BaSO4micro/nano-structure materials

Chen Liping
（School of Chemical Engineering，Yangzhou Polytechnic Institute，Yangzhou 225127，China）

BaSO4micro/nano-structure materials with various morphologies were prepared in three typical O/W，W/O，and BC cetyltrimethylammonium bromide（CTAB）/cyclohexanol/water microemulsion systems formed with the corresponding aqueous solution of salt replacing water，respectively.The as-prepared particles were characterized by TEM and XRD.Results showed that the structures of microemulsion droplets had effect on the size and morphology of inorganic salt particles.Meanwhile，CTAB molecules adsorbed on the surface of particles may be a morphology director during the particle growth.

micro/nano-structure materials；microemulsion；cetyltrimethylammonium bromide；barium sulfate

TQ132.35

A

1006-4990（2014）04-0014-04

2013-11-06

陳麗萍（1974— ），女，博士在讀，講師，主要從事膠體與表面化學(xué)方面的研究，已經(jīng)發(fā)表論文16篇。

國(guó)家自然科學(xué)基金資助（21273194）。

聯(lián)系方式：lpchen03011@126.com