離子色譜法測(cè)定碳酸鋅中硫酸根的方法研究*

楊惠玲，夏 輝，和笑天，史 潔，王書勤，田彩芳

（1.河南省有色金屬地質(zhì)勘查總院，河南鄭州450052；2.河南省有色金屬深部找礦勘查技術(shù)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；3.鄭州市污水凈化有限公司）

化工分析與測(cè)試

離子色譜法測(cè)定碳酸鋅中硫酸根的方法研究*

楊惠玲1，2，夏 輝1，2，和笑天3，史 潔1，2，王書勤1，2，田彩芳1，2

（1.河南省有色金屬地質(zhì)勘查總院，河南鄭州450052；2.河南省有色金屬深部找礦勘查技術(shù)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；3.鄭州市污水凈化有限公司）

硫酸鹽是目前生產(chǎn)碳酸鋅工藝中主要副產(chǎn)物之一。準(zhǔn)確測(cè)定產(chǎn)物中硫酸根含量對(duì)該工藝的改進(jìn)有著重要意義。運(yùn)用超聲波40℃水浴預(yù)處理樣品，用離子色譜法測(cè)定碳酸鋅中的硫酸根離子，取得了滿意的效果。該方法的檢出限為0.004%，精密度（RSD，n=12）小于3%，加標(biāo)回收率位于90%～105%，加標(biāo)實(shí)驗(yàn)效果理想。與傳統(tǒng)的硫酸鋇重量法進(jìn)行比對(duì)試驗(yàn)，測(cè)定值吻合較好，并且在分析效率、檢出限等方面優(yōu)于傳統(tǒng)的方法。本方法具有測(cè)定含量范圍寬、分析簡(jiǎn)便快速、結(jié)果準(zhǔn)確等優(yōu)點(diǎn)。

硫酸根；碳酸鋅；超聲波；離子色譜法

碳酸鋅是一種無機(jī)碳酸鹽，是鋅鹽工業(yè)的重要原料，在醫(yī)藥、畜牧、工業(yè)、科學(xué)研究等領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用［1-2］。碳酸鋅的生產(chǎn)方法有很多種［3-6］，其中應(yīng)用最廣泛的是復(fù)分解法。即，將含鋅或氧化鋅的原料與硫酸作用，得到硫酸鋅溶液，再與純堿液作用生成堿式碳酸鋅，但同時(shí)也會(huì)產(chǎn)生硫酸鹽副產(chǎn)物，從而影響碳酸鋅的質(zhì)量。因此，準(zhǔn)確快速測(cè)定碳酸鋅中硫酸根的含量具有十分重要的意義。目前，一般測(cè)定硫酸根的方法主要有分光光度法［7］、重量法［8］、間接法［9］和離子色譜法［10］等。其中離子色譜法具有準(zhǔn)確度高、精密度好、測(cè)量快速簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，逐漸成為測(cè)量硫酸根離子的主要方法。近年來，董生發(fā)等［11］、鄭洪國(guó)等［12］、蔣快良等［7］、賈洪秀等［13］、夏靜芬等［14］、陳樂恬等［10］、趙韻琪等［15］分別對(duì)碳酸鋰、鉻酐、氯化鈷、磷石膏鈣渣、褐藻、土壤、硫酸鈉（鉀）中的硫酸根離子的測(cè)定進(jìn)行了研究。但目前尚未發(fā)現(xiàn)有關(guān)碳酸鋅產(chǎn)品中硫酸根離子測(cè)定的報(bào)道。為了彌補(bǔ)這一空白，筆者對(duì)碳酸鋅中的硫酸根測(cè)定進(jìn)行了綜合研究，系統(tǒng)比較了溶樣方法，建立了離子色譜法測(cè)定碳酸鋅中的硫酸根的方法。該方法前處理簡(jiǎn)單、分析快速、結(jié)果準(zhǔn)確、精密度高，可應(yīng)用于碳酸鋅成分鑒定和合成工藝等研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及工作參數(shù)

882 Compact IC Plus集成型離子色譜儀；iCAP6300 Radial全譜直讀等離子體發(fā)射光譜儀；SCQY300A恒溫水浴超聲波儀；0.22 μm濾膜；注射器。

色譜柱類型：Metrosep A Supp 4-250/4.0；檢測(cè)器：萬通電導(dǎo)檢測(cè)器；淋洗液：1.8 mmol Na2CO3/ 1.7 mmol NaHCO3； 抑制器再生液：100 mmol/L H2SO4；抑制器沖洗液：純水；MSM 蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速：3×6 r/min；流速：1.0 mL/min；切換時(shí)間：10 min；柱溫：室溫。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液和主要試劑

SO42-標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液（ρB=1 000 mg/L，中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心）。

SO42-標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：用上述濃度的SO42-標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液逐級(jí)稀釋，配制成質(zhì)量濃度分別為0.00、0.20、0.50、1.00、4.00、8.00、10.00、20.0 mg/L系列標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液，介質(zhì)為去離子交換水溶液，同時(shí)做空白試驗(yàn)，如圖1所示，工作相關(guān)系數(shù)為 0.999 675，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.23%。

HCl、Na2CO3、NaHCO3、H2SO4、BaCl2，均為優(yōu)級(jí)純；去離子交換水（電阻率≥18 MΩ·cm）。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

方法1：準(zhǔn)確稱取0.500 0 g樣品于100 mL的燒杯中，加入50 mL的水，蓋上表面皿，放入超聲波儀器中，在40℃恒溫水浴 2 h。將溶液全部轉(zhuǎn)入100 mL的容量瓶中，定容搖勻，放置，溶液上部澄清后直接上離子色譜（IC）測(cè)試（樣品少時(shí)，也可直接過濾）。

方法2：準(zhǔn)確稱取0.500 0 g樣品于100 mL的燒杯中，加入2.00 mL的1+1鹽酸，蓋上表面皿，待劇烈反應(yīng)結(jié)束后，將溶液全部轉(zhuǎn)入100 mL的容量瓶中，定容搖勻，此溶液應(yīng)澄清無沉淀，然后直接上IC測(cè)試。

方法3［8］：準(zhǔn)確稱取1.000 0 g樣品于100 mL的燒杯中，加入2.00 mL的1+1鹽酸，蓋上表面皿，待劇烈反應(yīng)結(jié)束后，加入50 mL水，緩慢加入100 g/L BaCl2溶液20 mL，微沸5～10 min以便趕凈CO2，放置過夜，用致密定量濾紙過濾，用溫水洗燒杯3次，洗沉淀10次以上。將沉淀移入瓷坩堝中，300℃低溫灰化，800℃高溫灼燒30 min，取出，稍冷，轉(zhuǎn)入干燥器中，冷卻至室溫，稱重。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫酸根出峰時(shí)間的選擇

圖1是方法1色譜圖。圖2是方法2色譜圖。圖3是10 mg/L混合標(biāo)準(zhǔn)溶液色譜圖。由圖1和圖3可知，在本文條件下，硫酸根在11.80 min左右出現(xiàn)峰值，而且達(dá)到了與其他陰離子的峰的分離，使得彼此之間沒有干擾。

圖1 方法1色譜圖

圖2 方法2色譜圖

圖3 10 mg/L混合標(biāo)準(zhǔn)溶液色譜圖

2.2 預(yù)處理方法的討論

由圖2得知，方法采用稀鹽酸溶樣，溶液中帶入了大量的Cl-，由于Metrosep A Supp 4-250/4.0色譜柱對(duì)于Cl-有著強(qiáng)烈的響應(yīng)，可能造成了色譜柱的飽和，大量的Cl-基體對(duì)SO42-的分離產(chǎn)生不利影響，從而在11.8 min左右硫酸根峰未出現(xiàn)。此外大量的陰離子對(duì)于色譜柱有一定的損害，將大大縮短色譜柱使用壽命。因此采用稀鹽酸溶樣的方法2不可取。圖1表明，硫酸根離子的峰在11.73 min處出現(xiàn)，峰型尖銳，呈對(duì)稱分布，峰型圖比較理想，故方法1較之方法2要好。

方法3主要參考文獻(xiàn)［8］。使用此方法需注意以下幾點(diǎn)：1）BaCl2加入時(shí)速度要慢、要快速攪拌，以便產(chǎn)生的沉淀硫酸鋇純凈而且顆粒較大。2）硫酸鋇能與過量的鹽酸生成可溶性的Ba（HSO4）2，因此溶液中鹽酸的濃度需要控制，一般控制為0.02～0.03 mol/L。3）硫酸鋇沉淀須低溫灰化，若開始溫度過高，硫酸鋇容易被濾紙中的碳還原為BaS，從而使結(jié)果偏低。4）硝酸根和氯酸根能與硫酸鋇共沉淀產(chǎn)生干擾，使用溫水清洗沉淀次數(shù)要多。

方法3和方法1對(duì)比來看，方法3流程特別長(zhǎng)、耗時(shí)一般需要3 d，而方法1只需要4 h左右，大大提高了分析工作的效率。由于方法3操作步驟多，從而其重復(fù)性要低于方法1。

2.3 方法線性范圍、標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

在儀器的最佳工作條件下測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液，在0.00～20.0 mg/L范圍內(nèi)，SO42-標(biāo)準(zhǔn)曲線呈線性，標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為A=-3.371 44×10-3+3.488 46×10-3×Q，其相關(guān)系數(shù) R為 0.999 675，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.23%，如圖4所示。在儀器的最佳工作條件下，按方法1步驟對(duì)空白溶液連續(xù)測(cè)定12次，測(cè)定值標(biāo)準(zhǔn)偏差的10倍乘以方法的稀釋因子計(jì)算方法檢出限，方法檢出限為0.004%。

圖4 硫酸根標(biāo)準(zhǔn)曲線圖

2.4 色譜條件的選擇

離子色譜法分離分析陰離子時(shí)，常選用CO32-/ HCO3-型或OH-型淋洗液。但本儀器的色譜柱用OH-型淋洗液分離陰離子時(shí)效果不理想，因此本文選擇Na2CO3/NaHCO3淋洗液。文獻(xiàn)［12］報(bào)道CO32-/HCO3-型淋洗液經(jīng)抑制器抑制后轉(zhuǎn)變?yōu)樘妓?，?huì)部分電離產(chǎn)生H+和HCO3-，使背景值較高（約20 μS），但本文使用的色譜柱對(duì)HCO3-沒有響應(yīng)，其基線很穩(wěn)定，能滿足分析測(cè)試的需要。

2.5 陽離子成分分析與溶樣溫度的選擇

采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀在儀器最佳條件下測(cè)定方法2制備的溶液中的陽離子成分，結(jié)果見表1。數(shù)據(jù)表明，碳酸鋅中的陽離子含量從高到低依次為Zn2+、Na+、Mg2+、Ca2+、Al3+、K+。眾所周知，ZnSO4、Na2SO4、MgSO4、Al2（SO4）3、K2SO4溶解度很大，均極易溶于水，因此這些陽離子對(duì)于硫酸根離子不溶性的影響不大。而由于Ba、Pb等陽離子與硫酸根易生成BaSO4和PbSO4沉淀，但是樣品中未檢出這些陽離子，因此不會(huì)影響硫酸根的測(cè)定。從表1可以看出，碳酸鋅中Ca2+的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到了0.29%。CaSO4的溶解度不大，一般認(rèn)為其微溶于水中，其溶解度隨溫度呈現(xiàn)特殊的先升高后降低的情況，在40℃時(shí)溶解度達(dá)到了最大，為0.209 7 g（100 mL水）。方法 1稱樣量為 0.500 0 g，樣品中 Ca2+的質(zhì)量約為0.0015g，定容到100 mL水中，其濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于40℃的溶解度。這說明在40℃時(shí)Ca2+的存在對(duì)硫酸根的測(cè)定將不會(huì)產(chǎn)生影響。因此，方法1的溶樣溫度選擇為40℃。

表1 陽離子成分

2.6 方法加標(biāo)回收率與精密度

在已知量的試樣溶液中加入一定量的SO42-，按實(shí)驗(yàn)方法1作回收實(shí)驗(yàn)和精密度實(shí)驗(yàn)，測(cè)得該方法的回收率為90%～105%，精密度小于3%，結(jié)果見表2。方法1的準(zhǔn)確度和精密度均能滿足生產(chǎn)控制分析要求，因此采用超聲波水浴溶液-離子色譜法測(cè)碳酸鋅中的硫酸根離子是可行的。實(shí)驗(yàn)方法3是傳統(tǒng)的經(jīng)典重量法，其方法的可行性早已被人們共識(shí)，沒有必要做加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)和精密度實(shí)驗(yàn)。

表2 方法1回收率和精密度

2.7 其他組分的同時(shí)測(cè)定

本實(shí)驗(yàn)使用的色譜柱對(duì)F-、Cl-、NO2-、Br-、NO3-、BrO3-陰離子同樣有著較好的分離效應(yīng)，見圖3。但是這些陰離子在碳酸鋅中含量較低，尤其是F-、Cl-和NO3-在具體操作過程中很容易被實(shí)驗(yàn)室的環(huán)境影響（大量使用氫氟酸、鹽酸和硝酸），因此沒有對(duì)這些元素進(jìn)行系統(tǒng)方法研究，但是可以為其他化學(xué)分析者提供參考。

3 結(jié)語

運(yùn)用超聲波40℃水浴前處理樣品，采用離子色譜儀測(cè)定碳酸鋅中的硫酸根離子。測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度均能符合DZ/T 0130—2006《地質(zhì)礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)室測(cè)試質(zhì)量管理規(guī)范》的要求。該方法不適用于硫酸根離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于5%的樣品，但是其檢出限低、測(cè)定范圍寬，克服了傳統(tǒng)硫酸鋇重量法分析流程長(zhǎng)、注意事項(xiàng)多等缺點(diǎn)，結(jié)果準(zhǔn)確可靠、可操作性強(qiáng)、分析效率高，尤其適合用于大批樣品處理。但是目前尚未有碳酸鋅的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，因此本法未對(duì)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行研究，但是通過對(duì)多個(gè)碳酸鋅樣品進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析，效果理想。該方法已用于實(shí)際生產(chǎn)中，取得了滿意的效果，適合在分析行業(yè)推廣及應(yīng)用。

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聯(lián)系方式：xiahui_21@126.com降低氧化鋁焙燒能耗。

CN，103449486

一種鋁酸鈉溶液與碳酸氫鈉液相法碳分制備一水軟鋁石的方法

本發(fā)明公開了一種鋁酸鈉溶液與碳酸氫鈉液相法碳分制備一水軟鋁石的方法，屬于工業(yè)氧化鋁領(lǐng)域。本發(fā)明采用NaHCO3溶液與鋁酸鈉溶液發(fā)生分解反應(yīng)，添加一水軟鋁石晶種誘導(dǎo)鋁酸鈉溶液結(jié)晶析出一水軟鋁石，鋁酸鈉溶液分解后得到的碳分母液經(jīng)隔膜電解完成碳?jí)A的解離，在陽極區(qū)制得碳酸氫鈉，返回分解工序，實(shí)現(xiàn)碳源的循環(huán)利用。本發(fā)明適用于拜耳法及燒結(jié)法鋁酸鈉溶液分解過程，分解速率快且可

一種硼化鈣的制備方法

本發(fā)明涉及一種硼化鈣的制備方法，該方法包括以下步驟：1）將粉末狀的碳化硼和氧化鈣按照物質(zhì)的量比為3∶2混合；2）將步驟（1）中的混合物在1 700～1 800℃的溫度下在空氣中燒結(jié)1～2 h，即可獲得硼化鈣。該方法生產(chǎn)過程中二氧化碳的排放量較低，對(duì)環(huán)境污染小，生產(chǎn)的產(chǎn)品純度高，雜質(zhì)少。

CN，103449462

Study on determination of sulfate radical in zinc carbonate by ion chromatography

Yang Huiling1，2，Xia Hui1，2，He Xiaotian3，Shi Jie1，2，Wang Shuqin1，2，Tian Caifang1，2
（1.Henan Nonferous Metals Geological Eχploration Institute，Zhengzhou 450052，China；2.The Key Laboratory of Nonferrous Metals and Deep Mineral Eχploration Technology Research of Henan Province；3.Zhengzhou Sewage Purification Co.，Ltd.）

Sulfate is one of the main by-products in process to produce zinc carbonate.Accurate determination of its content is very important for the process improvements.Ultrasonic bath at 40℃was used to pretreat the samples，and ion chromatography method was applied to determine the sulfate radical content.The results was quite satisfactory.The detection limit was 0.004%，and the relative standard deviation（RSD，n=12)was less than 3%.The addition standard recovery was 90%to 105%. This method gives consistent results comparing with the conventional barium sulfate gravimetric determination，but much superior in the aspects of analysis efficiency and detection limit.The method has the advantages of wide measuring range of content，simple and rapid analysis process，accurate measurement，and so on.

sulfate radical；zinc carbonate；ultrasound；ion chromatography

TQ125.14

A

1006-4990（2014）04-0063-04

2013-11-01

楊惠玲（1967— ），女，高級(jí)工程師，主要從事巖礦測(cè)試及地球化學(xué)樣品研究，已發(fā)表論文8篇。

夏輝

河南省國(guó)土資源廳科技攻關(guān)項(xiàng)目 （2011-622-25和2010-61-5）；河南省有色金屬地質(zhì)礦產(chǎn)局科研項(xiàng)目 （YSDK2011-10和YSDK2012-03）；河南省國(guó)土資源廳2013年度地質(zhì)科研項(xiàng)目［豫國(guó)土資函（2014）30號(hào)文：2013-12］。