鐵炭微電解法對處理含鹽硝基苯廢水的實驗研究

曹蓓蓓，周 珉，瞿 賢，張海濤

（1.華東理工大學化工學院，上海200237；2.上海化學工業(yè)區(qū)水研究中心）

鐵炭微電解法對處理含鹽硝基苯廢水的實驗研究

曹蓓蓓1，周 珉2，瞿 賢2，張海濤1

（1.華東理工大學化工學院，上海200237；2.上?；瘜W工業(yè)區(qū)水研究中心）

對不同的鹽分在鐵炭微電解降解硝基苯過程中的作用機理進行了研究。在鐵炭微電解的條件下，以硝基苯為研究對象，選擇鹽分為參數(shù)，在降解過程中，一定時間下取樣檢測濃度，并計算硝基苯降解率。銅離子、氯離子能促進硝基苯的去除；鈣離子對硝基苯的去除率無明顯作用；六價鉻離子和磷酸根離子對硝基苯的去除有抑制作用；低濃度的硫酸根離子可促進硝基苯的降解，高濃度的硫酸根離子則會減弱對硝基苯降解的促進作用。鐵炭微電解過程中鹽分對硝基苯的降解率影響很大。

活性炭；鐵粉；硝基苯；陰離子；陽離子

硝基苯廣泛應用于農(nóng)藥、染料、炸藥、醫(yī)藥、橡膠合成及化學制造業(yè)［1］。該物質具有致癌性，可使血紅蛋白變性［2］，對人及其他動物的毒性很大。因此，沒有經(jīng)過有效處理的硝基苯廢水一旦排入水體將對環(huán)境和人類帶來很大的危害。由于硝基苯上的硝基具有極大的負電性，致使硝基苯很難失去電子，因此很難利用氧化法降解硝基苯［3］。含鹽硝基苯廢水即廢水中不僅含有硝基苯污染物還含有大量的無機鹽，如Cl-、Cu2+、NO3-、PO43-、Cr6+等，而這些離子都會對環(huán)境造成一定的污染。如：Cl-不僅會影響到檢測污水中的COD還會腐蝕設備；Cu2+可使污水變綠從而加大了去除色度的難度；Cr6+對動物和人類具有強烈的基因突變性；PO43-會造成水體的富營養(yǎng)化，繼而導致水生態(tài)系統(tǒng)紊亂，水生生物種類減少，多樣性受到破壞，等。這些鹽的存在除了具有上述的危害性還可對常規(guī)生物處理有明顯的抑制作用［4］，從而使生物法處理該類廢水變得很難。鐵炭微電解具有電化學、氧化還原、物理吸附、絮凝等作用，是基于金屬腐蝕溶解的電化學原理，即利用鐵和炭兩種具有不同電極電位的物質浸沒在導電性廢水中形成原電池，并產(chǎn)生電場，借助電場作用，使廢水中的膠體粒子和雜質通過電解沉積、絮凝和氧化還原的電化學反應，使廢水得到凈化。采用鐵炭微電解技術，不僅可去除含鹽廢水中的硝基苯，還會在一定程度上降解這些鹽類。目前，鐵炭微電解工藝應用于含鹽硝基苯廢水處理的國內外相關研究報道較少。筆者采用鐵炭微電解法對含鹽硝基苯廢水的處理進行了研究。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑和儀器

鐵粉（粒徑為0.12～0.18 mm），每次使用完畢都將純氮氣充入鐵粉存放瓶內以防止鐵粉被空氣氧化；顆粒活性炭（Filtrasorb 300D）；硝基苯（分析純）；實驗中所使用的其他試劑如 NaCl、NaNO3、CuCl2、CaCl2等均為分析純。

YC-恒溫調速回轉式搖床；PHS-3C型pH計。

1.2 實驗方法

在25℃的室溫條件下，在250 mL的藍口瓶中加入200 mL一定濃度的硝基苯模擬廢水，加入一定量的顆?；钚蕴亢丸F粉，在200 r/min的搖床上反應。廢水pH由稀硫酸和氫氧化鈉溶液進行調節(jié)。模擬廢水中分別加入不同濃度的不同鹽分，研究不同的離子對硝基苯的去除作用。反應一段時間的廢水樣品經(jīng)過0.45 μm的濾膜過濾后，利用氣相色譜-質譜儀測定樣品中硝基苯的濃度。在研究不同鹽對硝基苯移除率的影響時，均采用的初始條件為：硝基苯質量濃度為100 mg/L，反應初始pH為3，鐵炭質量比為2∶1（鐵粉2 g/L、顆?；钚蕴? g/L）。

1.3 實驗測定方法

檢測硝基苯濃度采用頂空法，由帶電子捕獲檢測器的氣相色譜儀進行測定。進樣溫度和檢測溫度為250℃，柱箱溫度為150℃（采用程序升溫法，起始溫度為40℃，以10℃/min逐漸上升到150℃）；載氣為氮氣，流速為20 mL/min；進樣體積為1 μL。質譜分析是在進樣口溫度為250℃的條件下進行的。色譜柱型號：HP-5（長為30cm，直徑為0.25 mm，厚為0.25 μm）。

硝基苯的檢測方法采用外標法。硝基苯去除率采用如下公式進行計算：

其中，Y是硝基苯的去除率，%；ρ0是硝基苯的初始質量濃度，mg/L；ρt是反應一段時間后的硝基苯質量濃度，mg/L。

2 實驗結果與討論

2.1 氯離子的影響

氯離子濃度對硝基苯去除率的影響見圖1。如圖1所示，反應時間為25 min的條件下，當反應液中Cl-的質量濃度分別為0 mg/L和50 mg/L時，硝基苯的去除率分別為76%、90%。當Cl-質量濃度增加到500 mg/L和1 000 mg/L時，硝基苯的去除率可達到99%。Cl-有利于硝基苯的去除，在一定范圍內，濃度越大促進作用越強。原因是，隨著反應的進行，鐵炭表面會形成一層鈍化膜，其主要成分為：Fe2O3、Fe3O4和Fe（OH）3，這層鈍化膜將鐵炭與硝基苯有效地隔離起來，從而阻礙了反應的進行。然而溶液中的Cl-會抑制鈍化膜的形成，在一定條件下甚至會破壞已經(jīng)形成的鈍化膜，從而出現(xiàn)活性金屬區(qū)。Cl-可通過以下幾種途徑破壞鈍化膜加速電流腐蝕。

圖1 氯離子濃度對硝基苯去除率的影響

1）形成腐蝕電池。Cl-可以通過孔蝕作用穿透鐵粉表面的鈍化膜，加速該處鈍化膜的溶解，露出的單質鐵則會形成陽極，與沒有受到孔蝕作用的鈍化層可構成腐蝕電池，產(chǎn)生電極電位差，繼而可加速鐵屑的腐蝕作用，促進硝基苯的降解［5］。

2）溶液中的Cl-進入鐵屑表面，強化了離子通道，減小了陰陽極之間的電阻，可增強腐蝕電流［6］，從而促進體系的微電解過程。

3）Cl-能夠吸附在鈍化膜表面，易與鈍化膜表面的鐵離子形成極不穩(wěn)定的絡合物［7］，可加速鈍化膜的溶解，繼而有利于硝基苯的降解。

2.2 銅離子的影響

銅離子濃度對硝基苯去除率的影響見圖2。如圖2所示，當溶液中的Cu2+質量濃度高于50 mg/L時，反應進行15 min，硝基苯的去除率即可達到99%，而對照組（不含Cu2+）在反應進行25 min后，硝基苯的去除率僅為78.2%。原因是：1）溶液中的Cu2+可被鐵粉還原成分散的銅粒子吸附在鐵的表面，和鐵形成原電池，擴大兩極間的電位差，強化了微電解的陰極過程［8］。2）高電位金屬銅可為氫還原反應提供有效的催化表面。3）硝基苯不僅可被還原態(tài)［H］和其他電極產(chǎn)物還原，還可在銅的表面直接發(fā)生得電子還原反應［9］：

圖2 銅離子濃度對硝基苯去除率的影響

2.3 鈣離子的影響

鈣離子濃度對硝基苯去除率的影響見圖3。如圖3所示，反應時間為25 min時，當溶液中Ca2+質量濃度為0、50、500、1 000 mg/L時，硝基苯的去除率在81.9%和82.8%間波動。CaCl2對硝基苯的降解并沒有明顯的影響，原因是反應過程中Cl-和Ca2+共同作用的結果。一方面，Ca2+比較容易吸附在鐵粉及活性炭的表面，減少了硝基苯吸附在其表面的量；另一方面，反應體系中的pH隨著鐵的腐蝕而逐漸升高，溶液中很容易生成Ca（OH）2，又因為Ca（OH）2是微溶的，可包裹在鐵屑表面，覆蓋了鐵屑表面的部分活性點，從而抑制電子、還原氫、Fe2+的傳輸，降低了鐵的活性［10］。而加入的Cl-對反應具有促進作用（如上分析）。綜合考慮，Ca2+的阻礙作用與Cl-的促進作用剛好可抵消，故CaCl2對處理硝基苯基本上無影響。

圖3 鈣離子濃度對硝基苯去除率的影響

2.4 鉻離子的影響

鉻離子濃度對硝基苯去除率的影響見圖4。如圖 4所示，當溶液中 Cr6+質量濃度為 0、50、500、1 000 mg/L，反應進行25 min后，硝基苯的去除率分別為：80.4%、24.8%、9.1%和5.0%。Cr6+對硝基苯的降解具有明顯的抑制作用，原因可能是，Cr6+具有很強的氧化性，不僅可以被溶液中的自由電子還原成Cr3+還可直接與單質鐵發(fā)生氧化還原反應［11］。隨著反應進行，pH逐漸增大，Cr6+又會與體系中的 OH-、Fe2+、H2O等反應生成復雜的絡合物，附著在鐵炭的表面，大大減少了硝基苯與鐵炭的接觸面積，同時又阻礙了電子的傳輸，從而使硝基苯的降解效率大大降低。

圖4 鉻離子濃度對硝基苯去除率的影響

2.5 磷酸根的影響

磷酸根離子濃度對硝基苯去除率的影響見圖5。如圖5所示，當PO43-的質量濃度分別為0、50、500、1 000 mg/L，反應進行25 min后，硝基苯的去除率分別為78.9%、67.4%、63.8%和48.0%。PO43-可以抑制硝基苯的去除，原因是：一方面，PO43-極易吸附在金屬表面［12］，大大減少了硝基苯與鐵粉的接觸；另一方面，能和反應過程中生成的鐵的氧化物形成共聚沉淀物［13］，包裹在鐵炭的表面，限制了溶液中電子的傳輸且減少了顆粒物表面的活性位，從而降低硝基苯的移除率。

圖5 磷酸根離子濃度對硝基苯去除率的影響

2.6 硫酸根的影響

硫酸根離子濃度對硝基苯去除率的影響見圖6。如圖6所示，當SO42-的質量濃度分別為0、50、500、1 000 mg/L，反應進行25 min后，硝基苯的去除率分別為79.9%、98.1%、90.2%和84.8%?？芍?，硝基苯的移除率隨著SO42-濃度的增加先上升后又略有下降趨勢。原因是，在一定范圍內SO42-可破壞鐵炭表面的由Fe2O3和 Fe（OH）3所形成的鈍化膜［14］，繼而可促進鐵的繼續(xù)腐蝕速率，并隨著鹽分濃度的增加而加強；鐵炭間的電化學腐蝕強度還會由于電解質濃度的增加而加強，從而可促進硝基苯的降解。值得注意的是，當質量濃度大于50 mg/L時，會在鐵炭的表面形成復雜的化合物如針狀的α-FeOOH和堿式硫酸鐵等，會包裹在鐵炭的表面從而減弱了SO42-的促進作用，致使此時硝基苯的去除率略有下降。

圖6 硫酸根離子濃度對硝基苯去除率的影響

3 結論

1）溶液中的Cl-和Cu2+可促進硝基苯的降解率。2）Ca2+對硝基苯的降解率沒有明顯的影響；Cr6+和PO43-對硝基苯的移除率具有抑制作用，Cr6+比PO43-的抑制作用要強。3）低濃度的SO42-會促進硝基苯的移除，而當SO42-質量濃度大于50 mg/L時，又會阻礙硝基苯的降解。

［1］ Mangal H，Saxena A，Rawat A S，et al.Adsorption of nitrobenzene on zero valent iron loaded metal oxide nanoparticles under static conditions［J］.Microporous and Mesoporous Materials，2013，68：247-256.

［2］ Li Meng，Zou Donglei，Zou Haochen，et al.Degradation of nitrobenzene in simulated wastewater by iron-carbon micro-electrolysis packing［J］.EnvironmentalTechnology，2011，32（15）：1761-1766.

［3］ LiYuping，CaoHongbin，LiuChenming，etal.Electrochemicalreduction of nitrobenzene at carbon nanotube electrode［J］.Journal of Hazardous Materials，2007，148（1/2）：158-163.

［4］ ZhangJingxin，ZhangYaobin，QuanXie.Electricityassistedanaerobic treatment of salinity wastwater and its effects on microbial communities［J］.Water Research，2012，46（11）：3535-3543.

［5］ Sazou D，Pagitsas M.Non-linear dynamics of the passivity breackdown of iron in acidic solutions［J］.Chaos Solitons and Fractals，2003，17（2）：505-522.

［6］ 劉文霞，孫成.土壤中陰離子對碳鋼腐蝕的影響［J］.全面腐蝕控制，2006，20（6）：10-13.

［7］ Ahn SeJin，Kwon HyukSang，Macdonald D D.Role of chloride ion in passivity breakdown on iron an nickel［J］.Journal of the Electrochemical Society，2005，152（11）：482-490.

［8］ Xu Wenying，Li Ping，F(xiàn)an Jinhong.Reduction of nitrobenzene by the catalyzed Fe/Cu process［J］.Journal of Environmental Sciences，2008，20（8）：915-921.

［9］ 樊金紅，徐文英，高廷耀.Fe-Cu微電池電解法預處理硝基苯廢水［J］.同濟大學學報：自然科學版，2005，33（3）：334-338.

［10］ Irene M C Lo，Chester S C Lam，Keith C K Lai.Hardness and carbonate effects on the reactivity of zero-valent iron for Cr（Ⅵ）removal［J］.Water Research，2006，40（3）：595-605.

［11］ 劉子正，胡箭，朱先辰，等.零價鐵處理不銹鋼酸洗廢水中的硝酸鹽氮［J］.工業(yè)水處理，2011，31（11）：45-48.

［12］ Klausen J，Vikesland P J，Kohn T，et al.Longevity of granular iron in groundwater treatment processes：solution composition effects on reduction of organohalides and nitroaromatic compounds［J］. Environmental Science and Technology，2003，37（6）：1208-1218.

［13］ Zeng Le，Li Xiaomei，Liu Jindun.Adsorptive removal of phosphate from aqueous solutions using iron oxide tailings［J］.Water Research，2004，38（5）：1318-1326.

［14］ Huang Y H，Zhang T C.Reduction of nitrobenzene and formation

ofcorrosioncoatingsinzerovalentironsystems［J］.WaterResearch，2006，40（16）：3075-3082.

聯(lián)系方式：zht@ecust.edu.cn

堿式碳酸銅生產(chǎn)廢液的綜合利用方法

堿式碳酸銅生產(chǎn)廢液的綜合利用方法，涉及工業(yè)廢水的處理方法領域。本發(fā)明的目的在于提供一種堿式碳酸銅生產(chǎn)廢液的綜合利用方法，特別是對廢液中的碳酸氫鈉再利用的方法。所述堿式碳酸銅生產(chǎn)廢液是指酸性氯化銅溶液或者酸性硫酸銅溶液與碳酸鈉溶液反應制得堿式碳酸銅后的廢液，主要步驟為：向反應釜中加入少量蒸餾水作為底液，待反應溫度升至35～90℃時，開啟攪拌裝置，并將含硫酸根廢液或者含氯廢液與酸性銅鹽溶液對加到反應釜中反應，料液對加過程中控制pH為3～6；反應產(chǎn)物經(jīng)過濾、水洗、烘干、過篩后制得堿式銅鹽。本發(fā)明提供的方法操作簡單，反應條件容易控制，可廣泛用于堿式碳酸銅生產(chǎn)廢液的回收再利用。

CN，103449501

Research on saline nitrobenzene wastewater treatment by Fe-C microelectrolysis

Cao Beibei1，Zhou Min2，Qu Xian2，Zhang Haitao1
（1.School of Chemical Engineering，ECUST，Shanghai 200237，China；2.W ater Research Center of Shanghai Chemical Industry Park）

Mechanism of nitrobenzene wastewater treatment by iron-carbon microelectrolysis under different salinity conditions was studied.After a certain period of reaction of nitrobenzene wastewater treatment by iron-carbon microelectrolysis under different salinity conditions，samples are taken for nitrobenzene analysis to calculate its removal efficiency.Cu2+and Clcan increase nitrobenzene removal efficiency.Ca2+does not have obvious impact on nitrobenzene removal efficiency.Cr6+and PO43-can have a negative effect on nitrobenzene removal efficiency.Low SO42-concentration can enhance the degradation while high SO42-concentration can weaken the enhancement effect.Salinity affects nitrobenzene degradation seriously during iron-carbon microelectrolysis.

activated carbon；iron powder；nitrobenzene；anions；cations

TQ138.11

A

1006-4990（2014）04-0059-04

2013-11-04

曹蓓蓓（1989— ），女，碩士研究生，主要從事工業(yè)污水處理研究。

張海濤