淀粉-堿木素改性酚醛樹脂的粘接性能及固化動力學(xué)研究

于紅衛(wèi)，劉志坤，方群，羅從軍，沈哲紅，鮑濱福

（浙江農(nóng)林大學(xué) 工程學(xué)院，浙江 臨安 311300）

淀粉-堿木素改性酚醛樹脂的粘接性能及固化動力學(xué)研究

于紅衛(wèi)，劉志坤，方群，羅從軍，沈哲紅，鮑濱福

（浙江農(nóng)林大學(xué) 工程學(xué)院，浙江 臨安 311300）

利用淀粉和堿木素改性酚醛樹脂,討論了各種因素對該膠黏劑所壓制的膠合板的膠合強度、甲醛釋放量的影響；并采用差示掃描量熱（DSC）法探討了淀粉-堿木素改性酚醛樹脂的固化反應(yīng)過程，運用Kissinger和Ozawa法進行了動力學(xué)研究，得到其固化反應(yīng)活化能，并通過Crane法得到了反應(yīng)級數(shù)。結(jié)果表明：該膠所壓制的膠合板的膠合強度達到國家一類膠標準要求，甲醛釋放量達到國家E1級標準要求；當堿木素用量為質(zhì)量分數(shù)18.00%、羥甲基化產(chǎn)物加入量為質(zhì)量分數(shù)12.00%時，所壓制的膠合板的膠合強度最大（其值為1.22 MPa）；而當堿木素用量為質(zhì)量分數(shù)18.00%，羥甲基化產(chǎn)物加入量為質(zhì)量分數(shù)9.00%時，膠合板的甲醛釋放量最?。ㄆ渲禐?.32 mg·L-1）。2種方法計算得到活化能的大小順序是一致的，高質(zhì)量分數(shù)羥甲基的改性酚醛樹脂在固化過程中具有的活化能比低質(zhì)量分數(shù)羥甲基的酚醛樹脂的要高，意味著高質(zhì)量分數(shù)羥甲基的改性酚醛樹脂固化時需要較多熱量，所以不宜添加過多羥甲基化產(chǎn)物。反應(yīng)級數(shù)為小數(shù)（0.69～0.86），說明淀粉-堿木素改性酚醛樹脂的固化反應(yīng)是一個復(fù)雜反應(yīng)。圖1表7參9

木材學(xué)；淀粉；堿木素；酚醛樹脂；固化動力學(xué)；粘接性能

工業(yè)木質(zhì)素是制漿造紙工業(yè)所產(chǎn)生廢液的主要成分，木質(zhì)素的分子結(jié)構(gòu)中含有酚羥基，而愈創(chuàng)木基和對羥苯基的鄰空位具有一定的反應(yīng)活性，可以在一定條件下參與苯酚、甲醛的縮合固化反應(yīng)［1］。近年來造紙業(yè)排放出的草漿造紙黑液，由于其中含有大量的游離堿、硫化物和有機物，導(dǎo)致黑液堿性大、顏色深、臭味強、泡沫多，并大量消耗水中的溶解氧，嚴重污染了環(huán)境［2-3］。淀粉是以大規(guī)模、高效率生產(chǎn)與提純的一種廉價的可再生的天然高分子材料，由于淀粉分子中含有糖苷鍵和易于發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的羥基，所以淀粉能和許多物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，這一性質(zhì)是制備性能優(yōu)異的膠黏劑的理論基礎(chǔ)。本研究就是利用造紙黑液中所含有的木質(zhì)素與淀粉進行反應(yīng)，采用羥甲基化使之活化，同時尋找一種合理的配方，以此為原料代替部分價格較高的苯酚，用來合成淀粉-木質(zhì)素酚醛樹脂，以實現(xiàn)造紙黑液和淀粉的資源化利用，在保證膠合強度的前提下，盡可能降低生產(chǎn)成本。同時通過固化動力學(xué)模型的建立在理論上預(yù)測固化反應(yīng)的進程。通過測定各種固化反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)，如固化活化能和反應(yīng)級數(shù)等，對了解固化反應(yīng)過程及反應(yīng)機制具有重要意義。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

1.1.1 化學(xué)試劑和單板 化學(xué)試劑：苯酚（分析純）；甲醛溶液（37%，370.00 g·L-1，分析純）；氫氧化鈉（96%，960.00 g·kg-1，分析純）；面粉（市售））；硼砂（分析純）；工業(yè)淀粉（市售）；工業(yè)堿木素（山東省濰坊市昌樂縣世紀陽光紙業(yè)有限公司提供，工業(yè)堿法制漿黑液進行酸析沉淀而得到）。單板：楊木單板400.00 mm×400.00 mm×1.60mm，含水率8.00%～12.00%，浙江升華云峰新材股份有限公司提供。

1.1.2 儀器設(shè)備 試驗熱壓機，型號為XLB-D500×500；恒溫水浴鍋；電子天平，感量為0.01 g；電子式人造板試驗機，型號為MWD-10B；紫外分光光度計，型號為751-GW等；STA 409 PC同步熱分析儀。

1.2 制備淀粉-堿木素改性酚醛樹脂

淀粉堿木素羥甲基化產(chǎn)物的制造：將一定量的淀粉、堿木素、硼砂、甲醛和水一起加入到裝有攪拌器和溫度計的500.00 mL三口燒瓶中，常溫下開始加熱，用300.00 g·kg-1氫氧化鈉調(diào)節(jié)到pH 10.00，當反應(yīng)進行到pH 7.00時終止反應(yīng)，冷卻后放料，得到淀粉堿木素羥甲基化產(chǎn)物。

淀粉-堿木素改性酚醛樹脂的制造：將一定量的苯酚和氫氧化鈉在水浴溫度低于40.00℃的情況下加入到三口燒瓶中，反應(yīng)20.00 min后，加入第1部分甲醛，升溫到90.00～95.00℃時保溫20.00 min，然后使其冷卻到82.00℃，再加入第2部分甲醛和淀粉堿木素羥甲基化產(chǎn)物，升溫到90.00～95.00℃，反應(yīng)至黏度至5.50～6.00 Pa·s時（25.00℃），冷卻放料，得到淀粉-堿木素改性酚醛樹脂。

1.3 3層膠合板制造與性能檢測

在改性酚醛樹脂（PF）膠100份中加入面粉10份攪勻。施膠量為280.00～300.00 g·m-2（雙面），人工輥涂。涂膠后閉合陳放1.00 h后熱壓。壓板溫度（135±1）℃，壓力1.00 MPa，熱壓時間1.00 mm·min-1。膠合板性能檢測壓制的膠合板室溫放置24.00 h后檢測。膠合強度按GB/T 17657-1999《人造板及飾面人造板理化性能試驗方法》中4.15規(guī)定中Ⅰ類板的標準檢測，甲醛釋放量按照干燥器法檢測。

1.4 非等溫DSC測試

本研究應(yīng)用差示掃描量熱（DSC）法研究淀粉-堿木素改性酚醛樹脂在不同溫度下的固化行為，擬采用Kissinger方程和Crane方程通過研究固化過程升溫速率β與固化放熱峰特征溫度（如峰頂溫度Tp）之間的關(guān)系求得固化反應(yīng)的動力學(xué)參數(shù)，根據(jù)測定的不同升溫速率下固化過程DSC曲線的數(shù)據(jù)結(jié)果，由Kissinger方程求得固化反應(yīng)的表觀活化能；同時通過Crane方程求出反應(yīng)級數(shù)，并利用線性回歸相關(guān)理論來驗證該模擬方程的擬合度，期望達到較好的固化行為模擬效果，另外利用Ozawa方程來驗證由Kissinger方程計算得出的表觀活化能。

采用STA409PC同步熱分析儀，樣品用量約20.00 mg，氮氣流速為20.00 mL·min-1，從20.00～300.00℃，選擇10.00，15.00，20.00，25.00℃·min-1等4個升溫速率對該樹脂進行動態(tài)固化行為掃描。

2 結(jié)果與分析

2.1 堿木素與羥甲基化產(chǎn)物加入量對膠合板膠合強度與甲醛釋放量的影響

分別研究堿木素與羥甲基化產(chǎn)物加入量不同時，膠合板的膠合強度與甲醛釋放量的變化情況。堿木素用量按照羥甲基化產(chǎn)物總量的質(zhì)量分數(shù)12.00%，14.00%，16.00%，18.00%，20.00%依次增加；羥甲基化產(chǎn)物加入量按照酚醛樹脂中苯酚總量的質(zhì)量分數(shù)6.00%，9.00%，12.00%，15.00%，18.00%依次增加。結(jié)果如下表1。

表1 膠合板膠合強度的變化情況Table 1 Change of bond strength of plywood

由表1可知：當堿木素用量與羥甲基化產(chǎn)物加入量以任何質(zhì)量分數(shù)配比時，所制得的膠合板的膠合強度都符合國家Ⅰ類膠合板的膠合強度指標值規(guī)定（楊木膠合板Ⅰ類板膠合強度國家指標值≥0.70 MPa）；當羥甲基化產(chǎn)物的加入量相同時，隨著堿木素用量的依次增加，膠合板膠合強度的變化并不大；當堿木素用量相同時，隨著羥甲基化產(chǎn)物加入量的增加，膠合板的膠合強度基本上呈現(xiàn)一種波動狀態(tài)。但當堿木素用量為質(zhì)量分數(shù)18.00%時，膠合板的膠合強度隨著羥甲基化產(chǎn)物的增加，其膠合強度先上升后下降的趨勢，當加入量為質(zhì)量分數(shù)12.00%時，達到最大值（1.22 MPa），其原因可能是隨著羥甲基化產(chǎn)物的增加，樹脂的交聯(lián)程度提高，分子量增加，膠合強度相應(yīng)增加；但增加到一定程度后，樹脂中羥甲基質(zhì)量分數(shù)過多，與水結(jié)合的機率增加，樹脂的防水性能下降，膠合板的膠合強度下降。

由表2所知：用改性酚醛樹脂膠所壓制出的膠合板甲醛釋放量都達到國家E1級板標準要求（國家標準0.50 mg·L-1≤E1≤1.50 mg·L-1）；而當堿木素用量為質(zhì)量分數(shù)18.00%，羥甲基化產(chǎn)物加入量為質(zhì)量分數(shù)9.00%時，膠合板的甲醛釋放量最?。ㄆ渲禐?.32 mg·L-1），這與純酚醛樹脂膠合板相比要高一些（純酚醛樹脂膠合板甲醛釋放量一般是≤0.20 mg·L-1），原因可能是堿木素改性酚醛樹脂的摩爾比偏高，樹脂本身的游離甲醛量較高所致。研究發(fā)現(xiàn)，當堿木素用量為質(zhì)量分數(shù)14.00%時，隨著羥甲基化產(chǎn)物用量的增加甲醛釋放量呈現(xiàn)增加的趨勢，并且甲醛的釋放量始終比其他各組都要大，導(dǎo)致這種情況出現(xiàn)的原因可能有以下4個方面：①在制作羥甲基化產(chǎn)物時，堿木素與甲醛未充分反應(yīng)，羥甲基化產(chǎn)物中游離甲醛過高；②在制膠過程中，羥甲基化產(chǎn)物、甲醛、苯酚等原料未反應(yīng)完全；③進行壓板實驗時，施膠量偏大；④測量甲醛釋放量實驗時，由于人為操作而導(dǎo)致的誤差。當羥甲基化產(chǎn)物加入量相同時，隨著堿木素用量的增加，膠合板的甲醛釋放量隨堿木素用量的增加而減少，其原因是隨著堿木素的增加，與甲醛反應(yīng)的機率增加，樹脂中游離甲醛質(zhì)量分數(shù)相應(yīng)減少，膠合板中的甲醛釋放量自然就減少。

表2 膠合板甲醛釋放量的變化情況Table 2 Changes of the plywood formaldehyde emission

2.2 淀粉-堿木素改性酚醛樹脂（PF）差示掃描量熱（DSC）分析

根據(jù)前期的研究結(jié)論，當堿木素用量為質(zhì)量分數(shù)18.00%，羥甲基化產(chǎn)物加入量為質(zhì)量分數(shù)9.00%時，膠合板的甲醛釋放量最小，因此，以此為前題重點研究改性PF在10.00，15.00，20.00，25.00℃· min-1升溫速率下的特征固化溫度，以及同一升溫速率下（10.00℃·min-1）的非等溫固化特征溫度。結(jié)果如表3～4。

表3 不同升溫速率下的特征固化溫度Table 3 Characteristic curing temperature at different heating rates

表4 同一升溫速率下的特征固化溫度Table 4 Characteristic curing temperature under the same heating rate

特征固化溫度是指熱固性樹脂在某一固化條件下的固化特征溫度，它可以用來描述熱固性樹脂的固化過程。從表3中可以看出：隨著升溫速率的提高，改性PF的起始固化溫度Ti、峰頂固化溫度Tp、終了固化溫度Tf都有提高，同時固化時間tc縮短。這是因為升溫速率增加，單位時間內(nèi)產(chǎn)生的熱效應(yīng)越大，產(chǎn)生的溫度差就越大，固化反應(yīng)的放熱峰也就相應(yīng)的向高溫方向移動。

從表4中可以看出：在升溫速率相同的情況下，改性PF的峰頂固化溫度Tp隨著羥甲基化產(chǎn)物質(zhì)量分數(shù)的增加而逐漸升高，而起始固化溫度Ti和終了固化溫度Tf并不是遞增的，但可以看出還是有升高趨勢。這說明羥甲基質(zhì)量分數(shù)越高，固化反應(yīng)所需熱量越多，峰頂固化溫度也就越高。當羥甲基加入量為質(zhì)量分數(shù)18.00%時，峰頂固化溫度Tp達到92.30℃，終了固化溫度Tf達到139.60℃，比15.00%加入量的終了固化溫度Tf高了29.60℃，因此，為了節(jié)約能源，羥甲基化產(chǎn)物的加入量必須控制在質(zhì)量分數(shù)15.00%以下。

2.3 Kissinger法計算淀粉-堿木素改性PF的固化活化能

Kissinger方程［4］是對多個升溫速率下的DSC曲線進行動力學(xué)處理的方法。它假設(shè)固化反應(yīng)的最大速率發(fā)生在固化反應(yīng)放熱峰的峰頂溫度，反應(yīng)級數(shù)n在固化過程中保持不變。

Kissinger方程如下：

其中：Tp為該改性酚醛樹脂固化反應(yīng)放熱峰的峰頂溫度，β為升溫速率，可表達為β=dα/dt。根據(jù)Kissinger方程可知，A和Ea的值可由-ln（β/Tp2）對1/Tp作圖得到。實驗中不同羥甲基質(zhì)量分數(shù)的改性PF的-ln（β/Tp2）～1/Tp的關(guān)系如圖1所示。只要知道-ln（β/Tp2）對1 000/Tp作圖所得直線的斜率值，就可知固化活化能Ea這一基本動力學(xué)常數(shù)。

通過Kissinger方程的應(yīng)用來驗證當羥甲基加入量為質(zhì)量分數(shù)15.00%時的相關(guān)系數(shù)r，同時證明模型采用是否得當。假設(shè)回歸方程的模型：

其中：y=-ln（β/Tp2），x=1 000/Tp。b1和b0系數(shù)的求解利用最小平方法求出：

并可求出Ea=2.108×R=17.53 kJ·mol-1。

通過r的計算驗證回歸方程的擬合度：

其中：SSR為回歸平方和，SST為總平方和。將x分別代入后得到y(tǒng)的數(shù)值分別為9.53，9.07，8.98，8.94代入上式后得：r2=0.784，則r=0.885，根據(jù)線性回歸相關(guān)理論可以知道：當0.75＜|r|＜1.00時，則表明相關(guān)性很強［5］。我們例子中r=0.885，表明了-ln（β/Tp2）與1/Tp之間具有很強的正線性相關(guān)性，同時也說明了我們模型采用得當。同理，依據(jù)此法算出各組Ea和r，結(jié)果如表6。

圖1 -ln（β/Tp2）—1 000/Tp的關(guān)系圖Figure 1 Relation schema of-ln（β/Tp2）—1 000/Tp

表6 Kissinger法計算淀粉-堿木素改性酚醛樹脂固化動力學(xué)參數(shù)Table 6 Curing kinetics parameters of starch-alkali lignin modified phenolic resin by Kissinger calculation

從表6中可以看出：高質(zhì)量分數(shù)羥甲基的改性酚醛樹脂在固化過程中具有的活化能比低質(zhì)量分數(shù)羥甲基的改性酚醛樹脂要高，這就意味著高質(zhì)量分數(shù)羥甲基的改性酚醛樹脂固化時需要較多熱量，羥甲基不宜加入過多。同時根據(jù)線性回歸的相關(guān)理論，考察相關(guān)系數(shù)的數(shù)值，其值都在0.80至1.00之間，表明我們假設(shè)的模型線性相關(guān)很強，從而驗證了該模型的正確性。

2.4 利用Ozawa法驗證kissinger法所得到的固化活化能

Ozawa法［6-7］避開了反應(yīng)機制函數(shù)的選擇而直接求出E值。與其他方法相比，它避免了因反應(yīng)機制函數(shù)的假設(shè)不同而可能帶來的誤差。因此，往往被其他學(xué)者用來檢驗由他們假設(shè)反應(yīng)機制函數(shù)的方法求出的活化能值，這是Ozawa法的一個突出優(yōu)點。Ozawa法的一個實驗基礎(chǔ)是，對于同一個固化體系而言，DSC曲線峰頂處的反應(yīng)程度與升溫速率無關(guān)，是一個常數(shù)［8］。Ozawa方程為：

其中：G（α）為與轉(zhuǎn)化率有關(guān)的函數(shù)；Ea為自由能（J·mol-1；R為氣體常數(shù)（8.314）；A為常數(shù)。由于在不同β下,選擇相同α，則G（α）是一個恒定值，這樣lg β與1/Tp即呈線性關(guān)系，從斜率可求出Ea值。斜率為k=-0.456 7Ea/R，所以，固化活化能Ea為-kR/0.456 7。

以Kissinger法舉的例子（羥甲基化產(chǎn)物質(zhì)量分數(shù)為15.00%）為背景，以lg β作為因變量（y），1/Tp作為自變量（x），利用其模型仍為y=b1x+b0，而該b1=-0.456 7Ea/R，從而即可得到Ea=23.96 kJ·mol-1。

同理，依據(jù)此法算出各組利用Ozawa法計算得出的Ea，從而進行比較（表7）。

表7 Kissinger法與Ozawa法計算所得的固化活化能值比較Table 7 Curing activation energy value comparison table by Kissinger and Ozawa calculation

由表7可以看出：用Kissinger法計算的固化活化能值比Ozawa法計算的活化能略低，雖然這2種計算方法不同，但2種方法計算得到的活化能的大小順序是一致的，從而驗證了Kissinger法所得到的固化動力學(xué)結(jié)論：高質(zhì)量分數(shù)羥甲基的改性酚醛樹脂在固化過程中具有的活化能比低質(zhì)量分數(shù)羥甲基的改性酚醛樹脂要高，這就意味著高質(zhì)量分數(shù)羥甲基的改性酚醛樹脂固化時需要較多熱量，羥甲基不宜加入過多。

2.5 淀粉-堿木素改性PF固化反應(yīng)級數(shù)的測定

由Crane方程［9］求淀粉-堿木素改性酚醛樹脂固化反應(yīng)級數(shù)：

當ΔEa/nR≧2Tp時，則2Tp可以忽略，以羥甲基加入量為質(zhì)量分數(shù)15.00%，說明Crane方程的計算過程。采用回歸方程的模型仍然為：

其中：y=ln β，x=1 000/Tp。b1和b0系數(shù)的求解利用最小平方法求出：

直線斜率k=-2.882代入Crane方程，得固化反應(yīng)級數(shù)n=0.730。同理，通過對其余不同羥甲基質(zhì)量分數(shù)的改性酚醛樹脂的反應(yīng)級數(shù)的測定，發(fā)現(xiàn)其反應(yīng)級數(shù)為0.69～0.86，反應(yīng)級數(shù)為小數(shù)說明淀粉-堿木素改性酚醛樹脂的固化反應(yīng)是一個復(fù)雜反應(yīng)。

3 結(jié)論

膠合板的膠合強度都符合國家Ⅰ類膠合板規(guī)定指標值，當堿木素為質(zhì)量分數(shù)18.00%，羥甲基化產(chǎn)物加入量為質(zhì)量分數(shù)12.00%時，膠合板的膠合強度最大（xa=1.22 MPa）。

膠合板的甲醛釋放量為0.30～1.50 mg·L-1，且當堿木素用量為質(zhì)量分數(shù)18.00%，羥甲基化產(chǎn)物加入量為質(zhì)量分數(shù)9.00%，膠合板的甲醛釋放量最?。?.32 mg·L-1）。

淀粉-堿木素改性酚醛樹脂的固化反應(yīng)是一個放熱反應(yīng)。隨著升溫速率的提高，酚醛樹脂的起始固化溫度Ti，峰頂固化溫度Tp，終了固化溫度Tf都有提高，同時固化時間tc縮短。

Kissinger法和Ozawa法計算得到的活化能的大小順序是一致的。低質(zhì)量分數(shù)羥甲基的改性酚醛樹脂（PF）在固化過程中具有的固化活化能比高質(zhì)量分數(shù)羥甲基的改性PF要低，這就意味著高質(zhì)量分數(shù)羥甲基的改性PF固化時需要較多熱量。因此，改性（PF）的羥甲基質(zhì)量分數(shù)越高，固化反應(yīng)的活化能就越高，不宜添加過多羥甲基。

通過對該膠固化反應(yīng)級數(shù)的測定，發(fā)現(xiàn)其反應(yīng)級數(shù)為0.69～0.86，反應(yīng)級數(shù)為小數(shù)說明淀粉-堿木素改性酚醛樹脂的固化反應(yīng)是一個復(fù)雜反應(yīng)。

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Bonding properties and curing kinetics of phenolic resins modified with starch and lignin

YU Hongwei，LIU Zhikun，F(xiàn)ANG Qun，LUO Congjun，SHEN Zhehong，BAO Bingfu
（School of Engineering，Zhejiang A&F University，Lin’an 311300，Zhejiang，China）

Phenol-formaldehyde（PF）resins were modified with starch and alkaline lignin and then plywood panels were manufactured with these modified PF resins.Differential scanning calorimetry（DSC）was used to determine the curing behavior of the modified phenolic resins，and a kinetic analysis was performed using the Kissinger and the Ozawa Methods.Influence of various factors on bond strength and formaldehyde emissions of the panels were determined.Results showed that，according to the National Standard,bond strength met the requirements for a Grade resin，and formaldehyde emissions of the manufactured panels met the requirements of Grade E1（1.5 mg·L-1）.When the alkaline lignin content was 18.0%and addition of a hydroxymethylated product was 12.0%,bond strength reached a maximum of 1.22 MPa.When the alkaline lignin content was 18.0%and the addition of a hydroxymethylated product was 9.0%，formaldehyde emissions reached a minimum of 0.32 mg·L-1.Activation energies from the Kissinger Method were consistent with those calculated by the Ozawa Method.Compared to a lower hydroxymethylate content，resin with a higher hydroxymethylate content had a higher activation energy.Also，curing had nominal reaction orders between 0.69 and 0.86.Thus，with a higher hydroxymethylate content more energy was needed to activate the curing reactions of the resin，and the nominal reaction orders meant that the curing behavior of the modified phenolic resins was complicat-ed.［Ch，1 fig.7 tab.9 ref.］

wood science；starch；alkaline lignin；phenolic resin；curing kinetics；bonding performance

S718.65；TQ433.4

A

2095-0756（2014）01-0129-07

10.11833/j.issn.2095-0756.2014.01.020

2013-03-28；

2013-05-28

“十二五”國家科技支撐計劃項目（2012BAD24B03-3）；浙江省木材加工產(chǎn)業(yè)科技創(chuàng)新團隊項目（2012R10023-08）

于紅衛(wèi)，副教授，從事膠合材料研究。E-mail：yhw416@sina.com