3種木塑復(fù)合材料的耐老化性能比較

胡晗，吳章康，王云，關(guān)成，黃偉

（1.西南林業(yè)大學(xué) 材料工程學(xué)院，云南 昆明 650224；2.西雙版納華坤生物科技有限公司，云南 西雙版納 666100）

3種木塑復(fù)合材料的耐老化性能比較

胡晗1，吳章康1，王云2，關(guān)成1，黃偉2

（1.西南林業(yè)大學(xué) 材料工程學(xué)院，云南 昆明 650224；2.西雙版納華坤生物科技有限公司，云南 西雙版納 666100）

木塑復(fù)合材料的老化性能直接關(guān)系其使用壽命和適用范圍。使用稻殼、橡膠木鋸末和橡膠籽殼分別與回收聚乙烯混合制備木塑復(fù)合材料。通過(guò)色差分析、紅外光譜分析和差示掃描量熱法（DSC），研究了3種木塑復(fù)合材料經(jīng)紫外熒光老化后表面顏色、化學(xué)成分及結(jié)晶度的變化。結(jié)果表明，經(jīng)2 000 h紫外熒光輻照后，處理B（鋸末）ΔL和ΔE值為35和30，處理A（稻殼）為40和37，處理C（橡膠籽殼）為45和43；3種材料表面羰基濃度增大，表面氧化程度加深；紫外熒光輻照1 000 h后，處理B（鋸末）結(jié)晶度由59.21上升到88.44，增加了49.37%；處理A（稻殼）結(jié)晶度由63.53上升到94.00，增加了47.96%；處理C（橡膠籽殼）結(jié)晶度由55.42上升到98.35，增加了77.46%。圖4表1參13

天然材料；木塑復(fù)合材料；紫外熒光老化；老化性能

木塑復(fù)合材料（wood plastic composites，簡(jiǎn)稱WPCs）是將生物質(zhì)纖維和塑料及其他添加劑混合通過(guò)擠出或模壓成型制成的一種新型材料［1］。木塑復(fù)合材料集合了木材和塑料的優(yōu)點(diǎn)，對(duì)廢棄資源進(jìn)行了很好的回收利用，并減少了木材的使用，一定程度緩解了木材供應(yīng)的緊張［2］，主要用于建筑、公共設(shè)施及汽車領(lǐng)域，如做鋪板、柵欄、裝飾等。近年來(lái)發(fā)展迅速。戶外環(huán)境中使用的木塑復(fù)合材料經(jīng)受陽(yáng)光、水分、溫度變化及生物腐蝕等多方面綜合作用，不僅影響外觀，也使其結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能下降，限制了使用范圍和壽命，因此木塑復(fù)合材料老化問(wèn)題引起了國(guó)內(nèi)外研究者的關(guān)注，并且已有相對(duì)成熟的研究方法及一定的研究成果。Falkt等［3］研究了聚丙烯和高密度聚乙烯在添加不同比例的木粉、顏料時(shí)受到紫外光照射后復(fù)合材料顏色的退變情況，研究表明乎所有暴露試件都發(fā)生了褪色現(xiàn)象。Nicole等［4］研究了木粉/廢棄聚氯乙烯復(fù)合材料在紫外加速老化環(huán)境中的光降解和穩(wěn)定性。結(jié)果表明：木纖維的加入加速了聚氯乙烯基質(zhì)的光降解，對(duì)木塑復(fù)合材料表面進(jìn)行處理后色變及光氧化速率均變小。James等［5-6］深入研究了不同種類木粉與高密度聚乙烯復(fù)合材料在自然環(huán)境、氙燈加速老化等環(huán)境中的變化。結(jié)果表明，木塑復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性取決于木材的種類，表面顏色變化及氧化隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)而增加。李大綱等［7］和孫占英等［8］研究了人工加速老化和自然環(huán)境下木塑復(fù)合材料性能的變化，發(fā)現(xiàn)在不同環(huán)境中，木塑復(fù)合材料的表面顏色、質(zhì)量、彎曲強(qiáng)度和彈性模量等力學(xué)性能均產(chǎn)生了一定的變化，而且變化的程度與老化條件及原材料相關(guān)。王清文等［9］著重考察了稻殼/聚乙烯復(fù)合材的耐老化性，發(fā)現(xiàn)材料表面顏色及表面化學(xué)性質(zhì)較早開(kāi)始變化，而力學(xué)性能在短時(shí)間內(nèi)無(wú)明顯改變。由此可見(jiàn)，木塑復(fù)合材料的老化主要會(huì)引起表面和力學(xué)性能的變化，其中環(huán)境因素、原料及加工方法等均與其老化性能相關(guān)。目前還未見(jiàn)關(guān)于橡膠木及橡膠籽殼應(yīng)用于木塑復(fù)合材料的報(bào)道。本研究通過(guò)紫外熒光老化儀模擬自然環(huán)境中陽(yáng)光和水分對(duì)3種不同木塑復(fù)合材料的作用，通過(guò)色差分析、紅外光譜分析和差示掃描量熱法（DSC）分析等方法研究木塑復(fù)合材料表面顏色、化學(xué)成分和結(jié)晶度的變化，分析比較3種材料老化性能的變化規(guī)律。

1 材料與方法

1.1 材料

生物質(zhì)原料：稻殼、橡膠木鋸末、橡膠籽殼，三者均產(chǎn)自云南西雙版納地區(qū)，由工廠加工所得，原料經(jīng)干燥至含水率為2%～3%，篩選至目數(shù)為60～100。塑料：回收油桶（主要成分為高密度低壓聚乙烯），密度為0.92 g·cm-3。添加劑：碳酸鈣，馬來(lái)酸酐接枝PP，硬脂酸鋅，亞乙基雙硬脂酰胺（EBS）和石蠟，均為市售。

1.2 儀器設(shè)備

SRL-Z500/1000A高速混合機(jī)組；SHJ75B木塑專用雙螺桿混煉擠出造粒機(jī)；MSSZ65/132B錐雙木塑擠出機(jī)；紫外熒光老化儀ATLAS UVTEST；全自動(dòng)色差計(jì)北京康光SC-80C；傅立葉轉(zhuǎn)換紅外光譜儀VIRIAN Scimitar 1000；差示掃描量熱儀Netzsch DSC 204 F1。

1.3 試樣制備

分別將3種木質(zhì)纖維原料和經(jīng)粉碎處理后的回收塑料以及碳酸鈣，接枝PP，硬脂酸鋅，EBS和石蠟按一定比例加入混合機(jī)先進(jìn)行混煉，再經(jīng)造粒后擠出成型。其中熱混時(shí)長(zhǎng)20 min，溫度為102～105℃，冷混時(shí)長(zhǎng)5～6 min，溫度為45～55℃，轉(zhuǎn)速為1 500 r·min-1；造粒時(shí)長(zhǎng)15～18 min，轉(zhuǎn)速為300 r· min-1。將成型產(chǎn)品根據(jù)老化測(cè)試條件裁切成尺寸為150 mm×75 mm×4 mm的試樣，依據(jù)生物質(zhì)纖維不同成分為處理A（稻殼）、處理B（鋸末）、處理C（橡膠籽殼）3種。

1.4 方法

化學(xué)成分由紅外光譜分析得出，實(shí)驗(yàn)中采取壓片法。在試件表面0～0.5 mm內(nèi)取1～2 mg粉末，加入100～200 mg溴化鉀混合研磨均勻后壓成半透明片狀。

2 結(jié)果與分析

2.1 木塑復(fù)合材料表面顏色變化

顏色變化主要考察明度差△L和色差△E，值越大說(shuō)明顏色變化越大。本測(cè)試以老化試驗(yàn)前的測(cè)量值為基準(zhǔn)。

從圖1和圖2中可以看出，經(jīng)熒光紫外老化后，3種木塑復(fù)合材料的△L和△E值變化顯著且一致，說(shuō)明試樣表面顏色變化較大，主要表現(xiàn)為發(fā)白。隨時(shí)宜間增加△L和△E值也增大，△L值基本由△E值決定。第1個(gè)500 h后，△L和△E值增加最大，而后逐漸上升但總體趨于平穩(wěn)。3種木塑復(fù)合材料老化2 000 h后，處量B（鋸末）△L和△E值為35和30，處理A（稻殼）為40和37，處理C（橡膠籽殼）為45和43。其中處理B（鋸末）色差變化最大，處理A（稻殼）次之，處理C（橡膠籽殼）最小。當(dāng)△E超過(guò)12時(shí)，人肉眼視覺(jué)感覺(jué)會(huì)非常大，而試驗(yàn)中△E均在30以上，3種材料表面顏色變化（主要是變白）十分明顯并且褪色程度逐漸增加。

圖1 3種材料老化后的△L值Figure 1 △L of three materials after weathering

圖2 3種材料老化后的△E值Figure 2 △E of three materials after weathering

木塑復(fù)合材料表面顏色的變化主要是木質(zhì)部分中木質(zhì)素光氧化引起的，木質(zhì)素吸收的紫外光占木質(zhì)部分的80%～95%。木質(zhì)素氧化形成對(duì)苯醌發(fā)色基團(tuán)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致變黃；同時(shí)對(duì)苯醌減少形成對(duì)苯二酚，引起光褪色。暴露前250 h，變黃機(jī)制占主導(dǎo)，隨著時(shí)間增加，光褪色機(jī)理占主導(dǎo)［11］。

根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)可知，稻殼和橡膠木的木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為28.69%和26.58%［12］，橡膠籽殼的木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)經(jīng)測(cè)量為39.59%。三者中橡膠籽殼木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，對(duì)應(yīng)材料的褪色程度也最大。由此可見(jiàn)，生物質(zhì)纖維中木質(zhì)素對(duì)木塑復(fù)合材料老化后顏色的變化起重要作用。

2.2 木塑復(fù)合材料表面化學(xué)成分變化

3種木塑復(fù)合材料老化前的紅外譜圖（圖3）中可以得出主要特征峰對(duì)應(yīng)的官能團(tuán)（表1）。2 925，2 870，1 472，1 460，730和718 cm-1均對(duì)應(yīng)高密度低壓聚乙烯中的—CH2結(jié)構(gòu)，3 442 cm-1對(duì)應(yīng)—OH，1 591，1 510和1 267 cm-1對(duì)應(yīng)木質(zhì)素中的C═C和C—O，1 737 cm-1為木質(zhì)部分中的C═O（表1）。圖3中3種試樣老化后最明顯的變化是在1 800～1 680 cm-1（C═O）峰面積增加顯著，即羰基濃度變大。其中處理C（橡膠籽殼）在老化2 000 h后C═O處對(duì)應(yīng)峰面積增加最大，處理A（稻殼）次之，處理B（鋸末）最小。

高密度低壓聚乙烯的光降解主要是聚合物中存留的吸收光基團(tuán)（包括催化劑剩余物、過(guò)氧化氫基團(tuán)、羰基和乙烯基等）受到激發(fā)產(chǎn)生生成自由基，進(jìn)一步氧化產(chǎn)生羥基、羰基和乙烯基。木材中木質(zhì)素成分對(duì)光更敏感，其光降解占主要地位［13］。木質(zhì)素的光降解機(jī)理主要是前面提到的苯氧一醌一氧化還原反應(yīng)，此過(guò)程中也會(huì)產(chǎn)生羰基。

木塑復(fù)合材料老化過(guò)程中，高密度低壓聚乙烯和木質(zhì)素的光降解使得羰基濃度增加，而羰基濃度變大也反映出試樣氧化程度加深。試驗(yàn)的3種材料中處理C（橡膠籽殼）老化后氧化程度最大，處理A（稻殼）次之，處理B（鋸末）最小。

圖3 3種材料老化前后紅外譜圖Figure 3 FTIR spectra of three materials before and after weathering

表1 特征峰對(duì)應(yīng)的官能團(tuán)Table 1 Characteristic peaks and functional group

2.3 木塑復(fù)合材料結(jié)晶度的變化

結(jié)晶度是指聚合物中結(jié)晶部分所占比例。木質(zhì)素為非結(jié)晶性的高聚物，高密度聚乙烯（HDPE）為半結(jié)晶性高聚物。如前文所述，木塑復(fù)合材料的老化主要包括木質(zhì)素和高密度低壓聚乙烯兩部分，兩者均會(huì)發(fā)生光降解。對(duì)于半結(jié)晶性高密度低壓聚乙烯，結(jié)晶區(qū)內(nèi)分子排列規(guī)整緊密，比非結(jié)晶區(qū)密度高且不透氧，因此光氧化反應(yīng)僅發(fā)生在非結(jié)晶區(qū)部分。光氧化過(guò)程主要為鏈引發(fā)、增長(zhǎng)，最后由于斷鏈或交聯(lián)即再結(jié)晶而終止，再結(jié)晶使得聚合物結(jié)晶度變大。因此光氧化使材料表面化學(xué)成分變化的同時(shí)也會(huì)引起高密度低壓聚乙烯結(jié)晶度的變化。

如圖4所示：3種材料結(jié)晶度在熒光紫外老化后整體趨勢(shì)是有所增加，前1 000 h增加較大，后1 000 h有所下降。熒光紫外老化1 000 h后，三者中，處理B（鋸末）結(jié)晶度由59.21上升到88.44，增加了49.37%；處理A（稻殼）結(jié)晶度由63.53上升到94.00，增加了47.96%；處理C（橡膠籽殼）結(jié)晶度由55.42上升到98.35，增加了77.46%。結(jié)晶度變化越大也說(shuō)明材料光氧化的程度越大。試驗(yàn)中3種材料老化后結(jié)晶度增大發(fā)生波動(dòng)應(yīng)該是斷鏈和交聯(lián)速度不一致導(dǎo)致的，在前1 000 h中交聯(lián)占主要地位，后1 000 h交聯(lián)速度下降引起結(jié)晶度增加度變小。3種材料各自斷鏈和交聯(lián)的速度在各個(gè)階段均不一樣，結(jié)晶度的變化與時(shí)間沒(méi)有規(guī)律的對(duì)應(yīng)關(guān)系，波動(dòng)較大。

圖4 3種材料老化后的結(jié)晶度Figure 4 Crystallinity of three materials after weathering

3 結(jié)論

稻殼、橡膠木鋸末和橡膠籽殼與回收高密度低壓聚乙烯制成的木塑復(fù)合材料經(jīng)紫外熒光輻照后表面均出現(xiàn)褪色、羰基濃度增大和結(jié)晶度增加，主要是木質(zhì)部分和高密度低壓聚乙烯的光降解造成的。

隨著紫外熒光輻照時(shí)間增加，試樣表面色差△E和明度差△L逐漸增大，且在最初500 h變化較大，而后趨于平穩(wěn)?！鱈值基本決定了△E值的變化，與試樣逐漸褪色變白的現(xiàn)象相符合。3種木塑復(fù)合材料老化2 000 h后，處理B（鋸末）△L和△E值為35和30，處理A（稻殼）為40和37，處理C（橡膠籽殼）為45和43。

試樣紫外熒光輻照后表面羰基濃度變大，即光降解程度加深。三者中橡膠籽殼基木塑復(fù)合材料（WPCs）光降解程度最大，稻殼次之，鋸末最小。

試樣紫外熒光輻照后表面結(jié)晶度總體隨時(shí)間而增加，后1 000 h有所下降。熒光紫外老化1 000 h后，三者中，處理B（鋸末）結(jié)晶度由59.21上升到88.44，增加了49.37%；處理A（稻殼）結(jié)晶度由63.53上升到94，增加了47.96%；處理C（橡膠籽殼）結(jié)晶度由55.42上升到98.35，增加了77.46%。

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Surface properties of biomass fiber/polyethylene composites with accelerated ultraviolet weathering

HU Han1，WU Zhangkang1，WANG Yun2，GUAN Cheng1，HUANG Wei2
（1.Material Engineering College，Southwest Forestry University，Kunming 650224，Yunnan，China；2. Xishuangbanna Huakun Biological Company，Xishuangbanna 666100，Yunnan，China）

Aging properties of wood-plastic composites are directly related to their application.Currently，rubber wood and rubber seed shell are used in wood-plastic composites has not been reported.Changes on the surface of materials will be tested emphatically.Rice husk，rubber wood fiber，and rubber seed shell were each mixed with high-density polyethylene（HDPE）to make wood-plastic composites.Change in surface color，chemical composition,and degree of crystallinity for the three different materials subjected to ultraviolet（UV）weathering were monitored using color analysis,Fourier transform infrared spectroscopy（FTIR）and differential scanning calorimetry（DSC）.Results showed that after 2 000 h of aging，theΔL andΔE for rubber wood fiber was 35 and 30，for husks was 40 and 37，and for rubber seed shell was 45 and 43，respectively.Also，the concentration of carbonyl groups on the surface of the three materials increased，and the degree of oxidation was enhanced.After aging 1 000 h，crystallinity of the rubber wood fiber treatment increased from 88.44 to 59.21（49.37%）；for the husks treatment it increased from 94.00 to 63.53（47.96%）；and for the rubber seed shell treatment it increased from 55.42 to 98.35（77.46%）.［Ch，4 fig.1 tab.13 ref.］

natural material；wood plastic composites；ultraviolet accelerating；aging properties

S653.5

A

2095-0756（2014）01-0117-05

10.11833/j.issn.2095-0756.2014.01.018

2013-02-18；

2013-05-21

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（31060098）

胡晗，從事木塑復(fù)合材料研究。E-mail：tintin_hu@hotmail.com。通信作者：吳章康，教授，博士，從事木質(zhì)材料性能研究。E-mail：zhangkangw@yahoo.com.cn