防護(hù)蠟對全天候輪胎胎側(cè)膠性能的影響

張瀟楊，管 濤，趙 菲

(青島科技大學(xué) 橡塑材料與工程教育部重點實驗室，山東 青島 266042)

在汽車輪胎的各個部位中，輪胎胎側(cè)部位的防護(hù)是輪胎配方工作者研究的重點。胎側(cè)相比于輪胎的其他部位來講，更容易受到太陽光線照射和熱氧以及臭氧的侵襲從而產(chǎn)生老化龜裂，所以胎側(cè)部位對于耐老化性能有著更高的要求[1-4]。在橡膠制品中加入一定份數(shù)的防護(hù)蠟后，通過遷移到橡膠表面形成一層保護(hù)膜，可以在靜態(tài)下延長橡膠的使用壽命[5-10]。防護(hù)蠟是有一定分子量及分子量分布的烷烴混合物，其遷移能力和結(jié)晶形態(tài)與蠟本身的結(jié)構(gòu)和外界溫度有關(guān)，一般來說低分子量的石蠟混合物加入到橡膠后易遷移，但是蠟?zāi)な杷桑雷o(hù)性能不盡理想。而高分子量的微晶蠟遷移阻力較大，但是細(xì)密的結(jié)晶形態(tài)能賦予其良好的防護(hù)效果。此外，防護(hù)蠟在橡膠中的添加量也是影響防護(hù)效果的重要因素之一。研究蠟的結(jié)構(gòu)和用量可以為開發(fā)新型高效的防護(hù)蠟提供相關(guān)的指導(dǎo)和依據(jù)[11-14]。

1 實驗部分

1.1 原料

天然橡膠(RSS 1#)：印度尼西亞產(chǎn)品；順丁橡膠(BR9000)：齊魯石化公司；炭黑N330：卡博特公司；防護(hù)蠟：漢圣化工(撫順)有限公司；氧化鋅、硬脂酸(Sa)、防老劑4020、防老劑RD、硫磺、N-叔丁基苯并噻唑次磺酰胺(TBBS)等均為市售工業(yè)級產(chǎn)品。

1.2 儀器及設(shè)備

XSM-500型密煉機(jī)：上海科創(chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備科技有限公司；X(S)K-160型雙輥開煉機(jī)：上海橡塑機(jī)械有限公司；MDR2000型無轉(zhuǎn)子硫化儀：美國Alpha公司；RPA-2000型橡膠加工分析儀：美國Alpha公司；GT-7017-E型熱空氣老化試驗箱：臺灣高鐵公司；XLB型平板硫化機(jī)：青島亞東橡機(jī)有限公司；Z005型萬能電子拉力機(jī)：德國Zwick公司；50X～500X/BX51偏光顯微鏡：日本奧林巴斯公司；GC 7890 B型氣相色譜儀：安捷倫科技有限公司。

1.3 基本配方

基本配方(質(zhì)量份)為：NR 40；BR 60；N330 52；ZnO 3.0；硬脂酸 2.0；化學(xué)防老劑 3.0；防護(hù)蠟(變用量與不同品種)；油V700 5.0；硫化體系 1.8。

1.4 樣品制備

采用0.5 L的密煉機(jī)進(jìn)行混煉，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速設(shè)置為80 r/min、溫度為70 ℃、填充系數(shù)為0.75。

混煉具體操作為：先加入生膠混煉30 s后加入全部炭黑的2/3以及環(huán)保芳烴油和防護(hù)蠟等小料，關(guān)閉上頂栓繼續(xù)混煉至2.5 min，然后再加入剩余炭黑，混煉至5 min的時候清掃上頂栓，密煉至8 min，溫度達(dá)到135 ℃排膠。

開煉機(jī)溫度設(shè)置為30 ℃、轉(zhuǎn)速為15 r/min，調(diào)節(jié)輥距至1 mm放入混煉膠使其包輥，堆積膠量正常后加入TBBS、S，然后再等到吃料完全后，割刀左右各三次，最后薄通、下片。

混煉膠經(jīng)過一段時間的停放后，在160 ℃、工藝正硫化時間(t90)硫化條件下，進(jìn)行硫化，硫化好的樣品停放1 d進(jìn)行測試。

1.5 性能測試

混煉膠的硫化特性按照GB/T 16584—1996進(jìn)行測試；硫化膠的拉伸強(qiáng)度、定伸應(yīng)力及拉斷伸長率按照GB/T 528—2009進(jìn)行測試；硫化膠的撕裂強(qiáng)度按照GB/T 529—2008進(jìn)行測試，拉伸速率均為500 mm/min；硫化膠的回彈性能按照GB/T 1681—1991進(jìn)行測試；硫化膠的熱空氣老化性能按照GB/T 3512—2001進(jìn)行測試，老化條件為100 ℃×72 h；硫化膠的抗臭氧老化性能按照GB 11206—2009進(jìn)行測試；硫化膠的壓縮生熱按照GB 5602—1985進(jìn)行測試；硫化膠臭氧老化后的龜裂按照GB/T 19863—2005進(jìn)行觀察；原料蠟的晶體形態(tài)用偏光顯微鏡按照GB/T 24665—2009進(jìn)行觀察；防護(hù)蠟的碳數(shù)分布及正異構(gòu)烷烴比例用氣相色譜儀按照SH/T 0653—1998進(jìn)行測試；其他各項性能測試均按相應(yīng)國家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 兩種防護(hù)蠟的結(jié)構(gòu)與特性

采用氣相色譜法(GC)測試兩種防護(hù)蠟的碳數(shù)分布，冷柱頭進(jìn)樣，柱流速為2.0 mL/min，初始溫度為50 ℃、升溫速率為10 ℃/min，升溫至360 ℃，保溫20 min；結(jié)果如圖1和表1所示。

表1 防護(hù)蠟的碳數(shù)分布及正異構(gòu)烷烴比例

烷烴碳數(shù)

從圖1可以看出，兩種防護(hù)蠟的碳數(shù)分布有差異，低溫防護(hù)蠟NG9345F的碳數(shù)分布對稱，分布峰明顯，碳數(shù)分布窄，整體趨于低碳分布，且組成中以正構(gòu)烷烴組分為主；高溫防護(hù)蠟NG9347F碳數(shù)分布趨于高碳分布，其正、異構(gòu)烷烴比例接近，其中正構(gòu)烷烴比例略低于異構(gòu)烷烴的比例。分布峰對稱但峰值不突出，碳數(shù)分布較寬。

由表1可以看出，低溫防護(hù)蠟NG9345F的碳數(shù)分布主要集中在C26～C32區(qū)間內(nèi)，比例為60.9%，且以正構(gòu)為主；高溫防護(hù)蠟NG9347F的碳數(shù)分布主要集中在C33～C44及大于C44兩個區(qū)間內(nèi)，比例分別為48.5%和27.9%，且分布中以異構(gòu)烷烴為主。

圖2和圖3為不同放大倍數(shù)的顯微照片。

(a)漢圣NG9345F

(a)漢圣NG9345F

從圖2和圖3可以看出，在相同的條件下，兩種防護(hù)蠟的結(jié)晶狀態(tài)并不完全相同。低溫防護(hù)蠟NEGOZONE 9345F的結(jié)晶尺寸大于高溫防護(hù)蠟NEGOZONE 9347F，NEGOZONE 9347F的結(jié)晶比NEGOZONE 9345F更細(xì)密。

2.2 防護(hù)蠟結(jié)構(gòu)與用量對胎側(cè)膠硫化性能的影響

從圖4可以看出，在防護(hù)蠟結(jié)構(gòu)和用量不同時，硫化曲線基本保持重合，最大轉(zhuǎn)矩和焦燒時間(t10)，工藝正硫化時間t90相差不大，所以可以說明，蠟的結(jié)構(gòu)和用量對橡膠的硫化性能影響很小。

時間/min

2.3 防護(hù)蠟結(jié)構(gòu)與用量對胎側(cè)膠物理機(jī)械性能的影響

從表2可以看到，老化后膠料的硬度有所上升，定伸應(yīng)力提高，拉伸強(qiáng)度下降，拉斷伸長率下降。且防護(hù)蠟的結(jié)構(gòu)與用量對硫化膠的耐熱空氣老化性能影響不大；防護(hù)蠟的結(jié)構(gòu)與用量對硫化膠的拉伸、撕裂，定伸應(yīng)力以及回彈值影響不大，隨著防護(hù)蠟用量增加，硫化膠的拉斷伸長率有較小的增長趨勢，整體而言防護(hù)蠟用量對硫化膠力學(xué)性能影響甚微。

表2 加不同防護(hù)蠟配方的物理機(jī)械性能

1) 老化條件：溫度為100 ℃，時間為72 h。

2.4 防護(hù)蠟結(jié)構(gòu)與用量對胎側(cè)膠門尼黏度與門尼焦燒的影響

表3 加不同防護(hù)蠟配方的門尼黏度與門尼焦燒1)

1)t5表示由力矩(門尼值)最低點上升至5個門尼值所對應(yīng)的時間，又稱門尼焦燒時間；t35表示由力矩(門尼值)最低值上升至35個門尼值所對應(yīng)的時間；Δt30表示硫化指數(shù)(門尼硫化速率)；Mv表示門尼黏度。

2.5 防護(hù)蠟結(jié)構(gòu)與用量對遷移蠟?zāi)ず穸鹊挠绊?/h3>

從表4和圖5可以看到，無論是高溫蠟還是低溫蠟，防護(hù)蠟遷移量都會隨著蠟的份數(shù)增加而增加，且防護(hù)蠟用量從2份到3份以及3份到4份時，蠟?zāi)ず穸扔休^大的增長，防護(hù)蠟用量超過4份時蠟?zāi)ず穸仍鲩L減緩。此外，由于本次實驗的停放條件為室溫25 ℃左右，具有最大遷移速率的烷烴碳原子為C27～C28，在此溫度下低溫蠟的碳數(shù)分布遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于高溫蠟，所以整體而言，低溫蠟在室溫25 ℃下的噴霜量大于高溫蠟。

表4 加不同防護(hù)蠟配方的遷移蠟?zāi)ず穸?30 d)

防護(hù)蠟用量

2.6 防護(hù)蠟結(jié)構(gòu)與用量對胎側(cè)膠壓縮生熱性能的影響

壓縮生熱性能影響著橡膠制品使用時機(jī)械能損失及耐疲勞性。從表5可以看出添加不同結(jié)構(gòu)與不同用量防護(hù)蠟時對胎側(cè)膠的壓縮生熱量影響很小，上下波動在0.5 ℃內(nèi)。

表5 加入不同防護(hù)蠟配方的壓縮生熱量

2.7 防護(hù)蠟結(jié)構(gòu)與用量對胎側(cè)膠臭氧老化性能的影響

在25 ℃，臭氧濃度為1 phm、拉伸20%的條件下臭氧老化7 d，觀察試樣的龜裂情況；其中1～5號為添加低溫蠟NG9345F的膠料，6～10號為添加高溫蠟NG9347F的膠料。

從圖6可以看到，添加防護(hù)蠟NG9345F的橡膠表面無明顯龜裂痕跡，而添加NG9347F的橡膠表面隨著防護(hù)蠟用量的改變，有不同程度的龜裂痕跡。

圖6 蠟的結(jié)構(gòu)與用量對臭氧老化性能的影響

其中添加1份蠟的6號膠料龜裂情況最嚴(yán)重，出現(xiàn)深入內(nèi)部的裂紋，接近斷裂；同時添加2份蠟的7號膠料也出現(xiàn)了明顯的裂紋，情況同樣較為嚴(yán)重；其次添加3份蠟的8號從一側(cè)出現(xiàn)龜裂痕跡，但數(shù)量及大小均不及6號和7號；添加4份和5份蠟的膠料在臭氧箱中停放一周后沒有出現(xiàn)明顯的龜裂痕跡。

2.8 防護(hù)蠟遷移情況

圖7和圖8分別為添加2種防護(hù)蠟的胎側(cè)膠在25 ℃下存放7 d后的蠟?zāi)け砻鍿EM照片。

圖8 25 ℃恒溫保存7 d后橡膠表面的SEM照片(倍數(shù)：上200倍/下1 000倍)

由圖7和圖8可以看到，無論是低溫蠟NG9345F還是高溫蠟NG9347F，隨著防護(hù)蠟用量的增加，橡膠表面蠟?zāi)さ暮穸榷茧S之增加；無論是低溫蠟還是高溫蠟，當(dāng)添加量達(dá)到5份時，會在橡膠表面形成較為明顯的堆積物；其次由于本次實驗的停放條件為室溫25 ℃左右，具有最大遷移速率的烷烴碳原子為C27～C28，在此溫度下低溫蠟的碳數(shù)分布遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于高溫蠟。所以從SEM照片上可以觀察到低溫蠟NG9345F的遷移蠟量比高溫蠟NG9347F多，從外觀上也可以觀察到NG9345F表面泛白明顯。

3 結(jié) 論

(1)防護(hù)蠟的用量與結(jié)構(gòu)對胎側(cè)硫化膠的硫化性能和力學(xué)性能無明顯影響。熱空氣老化后的胎側(cè)膠相比于老化前，硬度和定伸應(yīng)力提高，拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率降低，且防護(hù)蠟的用量與結(jié)構(gòu)對硫化膠的耐熱空氣老化性能以及壓縮生熱量影響甚微。

(2)隨著防護(hù)蠟用量的增加，硫化膠門尼黏度下降，焦燒時間略微延長，蠟?zāi)ず穸仍黾?。防護(hù)蠟使用量從2份到3份以及3份到4份時蠟?zāi)ず穸瓤焖僭黾印?/p>

(3)硫化膠的抗臭氧老化性能與防護(hù)蠟用量成正比，在25 ℃室溫時低溫蠟NG9345F的抗臭氧性能表現(xiàn)良好，而高溫蠟NG9347F只有添加量在4份及以上時，才可以在7 d內(nèi)有較好的防護(hù)效果。

(4)在25 ℃下NG9345F的噴霜量大于NG9345F，從外觀及SEM照片可以看出明顯泛白；當(dāng)防護(hù)蠟的用量在5份時，從SEM照片可以看到兩種防護(hù)蠟的堆積物，從而影響制品外觀。