淺淡離子濃度大小比較的方法及規(guī)律

鄭少華 衷明華

(韓山師范學(xué)院化學(xué)系，廣東 潮州 521041)

一、有關(guān)電解質(zhì)溶液中離子濃度大小比較的題，在做時(shí)首先搞清溶液狀況，是酸(堿)溶液、鹽溶液還是混合溶液，然后再根據(jù)情況具體分析。

1.酸溶液或堿溶液

酸溶液中氫離子濃度即c(H+)最大，堿溶液中氫氧根離子濃度即c(OH-)最大，其余離子濃度應(yīng)根據(jù)酸或堿的電離程度比較。多元弱酸或多元弱堿以第一步電離為主。

例如，H2S中各離子濃度比較為：c(H+)>c(HS-)>c(S2-)>c(OH-)。

2.鹽溶液

(1)多元弱酸的酸根和多元弱堿的陽離子都是分步水解，但以第一步水解為主。

例如，NH4Cl溶液中：

c(Cl-)>c(NH4+)>c(H+)>c(OH-)。

NH4Cl和NH3·H2O的混合溶液呈中性：

c(NH4+)>c(Cl-)>c(H+)=c(OH-)

(2)明確酸式酸根離子電離程度、水解程度的相對大小。

例如，NaHCO3溶液中：

c(Na+)>c(HCO3-)>c(OH-)>c(H+)>(CO32-)

(3)比較同一離子的濃度時(shí)，要注意其他離子對該離子的影響。

例如，物質(zhì)的量濃度相同的各溶液中，c(NH4+)比較為：

c(NH4HSO4)>c(NH4Cl)>c(CH3COONH4)

3.混合溶液

溶液混合要先考慮是否發(fā)生反應(yīng)，若發(fā)生反應(yīng)，先要確定反應(yīng)后的物質(zhì)及各物質(zhì)的濃度，再考慮電離因素、水解因素。

(1)100mL 0.1mol/L醋酸與50mL 0.2mol/L氫氧化鈉溶液混合，各離子濃度大小順序?yàn)椋?/p>

c(Na+)>c(CH3COO-)>c(OH-)>c(H+)

因?yàn)榇姿徕c的水解程度大于電離程度，溶液呈堿性。

(2)0.1mol/LCH3COOH和0.1mol/L CH3COONa的混合溶液中各離子濃度的大小順序?yàn)椋?/p>

c(CH3COO-)>c(Na+)>c(H+)>c(OH-)

因?yàn)镃H3COOH的電離程度大于CH3COO-的水解程度，溶液呈酸性。

(3)在0.1mol/L的NH4Cl和0.1mol/L NH3·H2O的混合溶液中，各離子濃度的大小順序?yàn)椋?/p>

c(NH4+)>c(Cl-)>c(OH-)>c(H+)

因?yàn)槿芤褐?，NH3·H2O的電離與NH4+的水解作用互相抑制，NH3·H2O的電離作用大于NH4+的水解作用，溶液呈堿性，所以，c(OH-)>c(H+)，c(NH4+)>c(Cl-)。

4.靈活運(yùn)用三大守恒關(guān)系

電荷守恒：電解質(zhì)溶液中的陰離子的負(fù)電荷總數(shù)等于陽離子的正電荷總數(shù)。

電荷守恒的重要應(yīng)用是依據(jù)電荷守恒列出等式，比較或計(jì)算離子的物質(zhì)的量或物質(zhì)的量濃度。

如：在只含有A+、M-、H+、OH―四種離子的溶液中

c(A+)+c(H+)==c(M-)+c(OH―)，若c(H+)>c(OH―)，則必然有c(A+)

例如，在NaHCO3溶液中，有如下關(guān)系：

c(Na+)+c(H+)==c(HCO3―)+c(OH―)+2c(CO32-)

物料守恒：就電解質(zhì)溶液而言，物料守恒是指電解質(zhì)發(fā)生變化(反應(yīng)或電離)前某元素的原子(或離子)的物質(zhì)的量等于電解質(zhì)變化后溶液中所有含該元素的原子(或離子)的物質(zhì)的量之和。

實(shí)質(zhì)上，物料守恒屬于原子個(gè)數(shù)守恒和質(zhì)量守恒。

在Na2S溶液中存在著S2―的水解、HS―的電離和水解、水的電離，粒子間有如下關(guān)系：

c(S2-)+c(HS)+c(H2S)==1/2c(Na+)(Na+和S2-守恒)

c(HS―)+2c(S2―)+c(H+)==c(OH―)(H、O原子守恒)

在NaHS溶液中存在著HS―的水解和電離及水的電離。

HS―+H2OH2S+OH―

HS―S2-+H+

H2OH++OH―

從物料守恒的角度分析，有如下等式：

c(HS―)+C(S2―)+c(H2S)==c(Na+)；

從電荷守恒的角度分析，有如下等式：

c(HS―)+2(S2―)+c(OH―)==c(Na+)+c(H+)

將以上兩式相加，有：

c(S2―)+c(OH―)==c(H2S)+c(H+)

得出的式子被稱為質(zhì)子守恒。

質(zhì)子守恒：無論溶液中結(jié)合氫離子還是失去氫離子，但氫原子總數(shù)始終為定值，也就是說結(jié)合的氫離子的量和失去氫離子的量相等。

二、典例分析

例1(2009年高考全國理綜Ⅱ、10題)用0.10mol/L的鹽酸溶液滴定0.10mol/L的氨水，滴定過程中不可能出現(xiàn)的結(jié)果是：( )。

A.c(NH4+)>c(Cl-)，c(OH-)>c(H+)

B.c(NH4+)=c(Cl-)，c(OH-)=c(H+)

C.c(Cl-)>c(NH4+)，c(OH-)>c(H+)

D.c(Cl-)>c(NH4+)，c(H+)>c(OH-)

答案：C。[解析]氨水和鹽酸混合后，溶液中僅有四種離子，c(Cl-)、c(NH4+)、c(OH-)、c(H+)。氨水大量過量時(shí)呈現(xiàn)堿性時(shí)A成立，溶液中c(NH4+)>c(Cl-)>c(OH-)>c(H+)；溶液呈中性時(shí)根據(jù)電荷守恒B成立；溶液恰好完全反應(yīng)時(shí)溶液為NH4Cl溶液，NH4+水解使溶液呈酸性，溶液中c(Cl-)>c(NH4+)>c(H+)>c(OH-)，若鹽酸過量時(shí)溶液為鹽酸和氯化銨的混合溶液溶液也呈酸性，D都成立；C中陰離子濃度均大于陽離子濃度，不符合電荷守恒。

例2(上?；瘜W(xué)試題14)某酸性溶液中只有Na+、CH3COO-、H+、OH-四種離子。則下列描述正確的是( )。

A.該溶液由pH=3的CH3COOH與pH=11的NaOH溶液等體積混合而成

B.該溶液由等物質(zhì)的量濃度、等體積的NaOH溶液和CH3COOH溶液混合而成

C.加入適量的NaOH，溶液中離子濃度c(CH3COO-)>c(Na+)>c(OH-)>c(H+)

D.加入適量氨水，c(CH3COO-)一定大于c(Na+)、c(NH4+)之和

答案：A。[解析]：此題的關(guān)鍵應(yīng)注意題中的“酸性”兩個(gè)字，選項(xiàng)B，溶液NaOH與CH3COOH恰好完全反應(yīng)，所以溶液呈堿性；選項(xiàng)C，根據(jù)電荷守恒：

c(CH3COO-)+ c(OH-)=c(Na+)+c(H+)，推導(dǎo)出，在任何情況下溶液的離子關(guān)系：

c(CH3COO-)>c(Na+)>c(OH-)>c(H+)都不能成立；選項(xiàng)D中加入氨水，由電荷守恒得：

c(CH3COO-)+c(OH-)=c(Na+)+c(NH4+)+c(H+)，當(dāng)溶液仍呈酸性即c(OH-)

c(CH3COO-)>c(NH4+)+c(Na+)；當(dāng)溶液呈中性時(shí)，c(H+)=c(OH-)，則

c(CH3COO-)=c(NH4+)+c(Na+)；當(dāng)溶液呈堿性時(shí)，c(H+)

c(CH3COO-)

例3(07年高考廣東化學(xué))下列各溶液中，微粒的物質(zhì)的量濃度關(guān)系正確的是( )。

A.0.1 mol/L Na2CO3溶液：

c(OH-)=c(HCO3-)+c(H+)+2c(H2CO3)

B.0.1 mol/L NH4Cl溶液：

c(NH4+)=c(Cl-)

C.向醋酸鈉溶液中加入適量醋酸，得到的酸性混合溶液：

c(Na+)>c(CH3COO-)>c(H+)>c(OH-)

D.向硝酸鈉溶液中滴加稀鹽酸得到的pH=5的混合溶液：

c(Na+)=c(NO3-)

答案：AD。[解析]：溶液中離子濃度大小比較要綜合運(yùn)用電離平衡，鹽類水解知識(shí)，要記住三個(gè)守恒：電荷守恒、物料守恒、質(zhì)子守恒。A根據(jù)質(zhì)子守恒，水電離出的H+和OH-的物質(zhì)的量相等，Na2CO3溶液中H+分別以HCO3-、H+、H2CO3形式存在，故A對；B中由于NH4+水解，c(NH4+)與c(Cl-)不等，B錯(cuò)；C中根據(jù)電荷守恒有：

c(Na+)+c(H+)==c(OH-)+c(CH3COO-)，因?yàn)閏(H+)>c(OH-)，故c(CH3COO-)>c(Na+)，C錯(cuò)；D中Na+、NO3-不水解加入稀鹽酸后二者的物質(zhì)的量濃度比仍是1：1，故D對。

例4(07年海門)下列混合溶液中，各離子濃度的大小順序正確的是( )。

A.10mL 0.1mol/L氨水與10mL 0.1mol/L鹽酸混合：

c(Cl-)>c(NH4+)>c(OH-)>c(H+)

B.10mL 0.1mol/L NH4Cl溶液5mL 0.2mol/L NaOH溶液混合：

c(Na+)=c(Cl-)>c(OH-)>c(H+)

C.10mL 0.1mol/L CH3COOH溶液與5mL 0.2mol/L NaOH溶液混合：

c(Na+)=c(CH3COO-)>c(OH-)>c(H+)

D.10mL 0.5mol/L CH3COONa溶液與6mL 1mol/L鹽酸混合：

c(Cl-)>c(Na+)>c(OH-)>c(H+)

答案：B。[解析]：10ml 0.1mol/L氨水與10ml 0.1mol/L鹽酸混合后，恰好完全反應(yīng)生成強(qiáng)酸弱堿鹽NH4Cl，水解溶液呈酸性，離子濃度順序?yàn)椋篶(Cl-)>c(NH4+)>c(H+)>c(OH-)。10ml 0.1mol/L NH4Cl與5ml 0.2mol/L NaOH也是恰好完全反應(yīng)生成NaCl和NH3·H2O，溶液顯堿性，Na+、Cl-濃度較大且相等。10ml 0.5mol/L CH3COONa與6ml 1mol/L HCl反應(yīng)后，HCl過量，Cl-濃度自然大于鈉離子濃度，但H+濃度肯定比OH-大。

例5(07年高考江蘇)下列溶液中各微粒的濃度關(guān)系不正確的是( )。

A.0.1 mol·L-1HCOOH溶液中：

c(HCOO-)+c(OH-)=c(H+)

B.1L 0.1mol·L-1CuSO4·(NH4)2SO4·6H2O的溶液中：

c(SO42 -)>c(NH4+)>c(Cu2+)>c(H+)>c(OH-)

C.0.1 mol·L-1NaHCO3溶液中：

c(Na+)+c(H+)+c(H2CO3)=c(HCO3-)+c(CO32 -)+c(OH-)

D.等體積等物質(zhì)的量濃度的NaX和弱酸HX混合后的溶液中：

c(Na+)>c(HX)>c(X-)>c(H+)>c(OH-)

答案：CD。[解析]：根據(jù)電荷守恒知，A正確；在CuSO4·(NH4)2SO4·6H2O晶體中，含有等物質(zhì)的量的NH4+和SO42-，但由于NH4+的水解，所以所得溶液中c(SO42-)>c(NH4+)>c(Cu2+)，又由于Cu2+、NH4+發(fā)生微弱水解都使溶液呈酸性，故c(Cu2+)>c(H+)>c(OH-)，B正確；在NaHCO3溶液中根據(jù)電荷守恒有

c(Na+)+c(H+)=c(HCO3-)+2c(CO32 -)+c(OH-)，由于NaHCO3在水溶液中水解程度大于電離程度，即c(H2CO3)>c(CO32 -)，故

c(Na+)+c(H+)+c(H2CO3)>c(HCO3-)+c(CO32 -)+c(OH-)，C錯(cuò)；等體積等物質(zhì)的量濃度的NaX和弱酸HX混合后其離子濃度大小，取決于X的水解程度與HX的電離程度，故D不能確定其大小關(guān)系。