乙丙橡膠門尼粘度標準物質的定值與不確定度評定

湯妍雯，溫金萍，曹帥英，李淑萍，劉俊保

（1. 中國石油蘭州化工研究中心,國家合成橡膠質量監(jiān)督檢驗中心， 甘肅 蘭州 730060； 2. 中國石油蘭州石化公司研究院，甘肅 蘭州 730060）

分析測試

乙丙橡膠門尼粘度標準物質的定值與不確定度評定

湯妍雯1，溫金萍2，曹帥英1，李淑萍1，劉俊保1

（1. 中國石油蘭州化工研究中心,國家合成橡膠質量監(jiān)督檢驗中心， 甘肅 蘭州 730060； 2. 中國石油蘭州石化公司研究院，甘肅 蘭州 730060）

定值是標準物質研制的重要環(huán)節(jié)，也是標準物質研制水平高低的體現(xiàn)。標準物質研制中定值的準確和不確定度度評定的合理則對標準物質研制的水平和推廣應用起著重要的作用。對均勻性、穩(wěn)定性檢驗后符合標準物質研制的乙丙橡膠（EPDM）4050 樣品，聯(lián)合多家實驗室進行定值。EPDM 4050 門尼粘度標準物質參與定值的各實驗室的數(shù)據(jù)在 0.01 的顯著水平時，定值的數(shù)據(jù)處于正態(tài)分布、無可疑值、處于等精度，定值數(shù)據(jù)的平均值為 EPDM 4050 門尼粘度標準物質的標稱值，EPDM 4050 標準物質在 ML(1+4)100 ℃、ML(1+8)100 ℃下的標稱值分別為 42.4±0.5、40.4±0.4。

乙丙橡膠；門尼粘度；標準物質；定值；不確定度

門尼粘度(Mooney viscosity)是合成橡膠質量監(jiān)控的重要指標，也是橡膠加工性能表征的關鍵指標。為了滿足合成橡膠行業(yè)門尼粘度標準物質校準門尼粘度計，準確測定門尼粘度值的需求，國家合成橡膠質量監(jiān)督檢驗中心依據(jù)《一級標準物質技術規(guī)范》[1]（JJF 1006-1994）的要求，研制乙丙橡膠（EPDM）4050 門尼粘度國家二級標準物質。

本文對 EPDM 4050 樣品按照門尼粘度標準物質研制的相關規(guī)定，通過樣品的篩選、均勻性和穩(wěn)定性檢驗等系列工作，聯(lián)合合成橡膠行業(yè)質量檢驗、科研開發(fā)、儀器制造等檢測實驗室對研制的 EPDM 4050 門尼粘度標準物質進行了定值和不確定度評定。研制的 EPDM 4050 門尼粘度標準物質由國家質量檢驗檢疫總局批準后在合成橡膠行業(yè)校準門尼粘度計、生產(chǎn)控制、產(chǎn)品檢驗、產(chǎn)品貿(mào)易、質量仲裁等方面發(fā)揮了重要的作用

1 EPDM 4050 門尼粘度標準物質的定值

1.1 樣品

樣品，中國石油吉林石化分公司生產(chǎn)的 EPDM 4050。

1.2 儀器

日本島津公司生產(chǎn)的SMV-300RT門尼粘度計。

1.3 EPDM 4050 樣品定值的檢驗方法

參與 EPDM 4050 門尼粘度樣品定值的實驗室均依據(jù) GB/T 1232.1—2000《未硫化橡膠 用圓盤剪切粘度計進行測定 第 1部分：門尼粘度的測定》[2]進 行 門尼粘 度 測 定進 行 檢驗 。EPDM 4050 門 尼粘度標準物質 10 家實驗室的定值結果及統(tǒng)計結果見表1。

表 1 乙丙橡膠門尼粘度標準物質定值統(tǒng)計結果（100 ℃）Table 1 EPDM Mooney viscosity standard setting value statistic results

2 EPDM4050 門尼粘度標準物質定值數(shù)據(jù)處理分析

2.1 定值數(shù)據(jù)的正態(tài)性分布檢驗

數(shù)據(jù)分布的正態(tài)性檢驗有動差法、夏皮羅-威爾克 Shapiro-Wilk 法(W 檢驗) 、達戈斯提諾 D′Agostino 法(D 檢驗) 、Shapiro-Francia 法(W′檢驗)。當檢驗 n≥50 用達戈斯提諾（D′Agostino）檢驗[3]所有數(shù)據(jù)分布的正態(tài)性檢驗，該方法效率高，是比較精確的正態(tài)檢驗法。

達戈斯提諾（D′Agostino）檢驗是將數(shù)據(jù)由小到大順序排列。檢驗的統(tǒng)計量為

式中：n—測定次數(shù)，

x—門尼粘度；

下標 K 的值，對于 n 是偶數(shù)時為 1～n/2；對于 n是奇數(shù)時為 1～（n-1）/2。統(tǒng)計量的判據(jù)是：當置信概率為 95%時，Y 值應落入a～a 范圍內(nèi)。當置信概率為 99%時，Y 值應落入 b～b范圍內(nèi)。EPDM 4050門尼粘度標準物質定值處理數(shù)據(jù) ML(1+4)100 ℃見表2。

m2=0.366，Y=-0.95 ，n=60,且 p= 0.95 時的區(qū)間為-2.68～1.13；n=60,且 p= 0.99 時的區(qū)間為-3.818～1.34，由于計算的 Y 值為-0.95，落在區(qū)間-2.68～1.13，所以，在顯著性水平 a=0.05，EPDM 4050 在 ML(1+4)100 ℃下門尼粘度定值數(shù)據(jù)處于正態(tài)分布。

同理， EPDM 4050 在 ML(1+8)100 ℃條件下，計算的 Y 值為-2.80，落在區(qū)間-3.818～1.34，因此，在顯著性水平 a=0.01，EPDM 4050 在 ML(1+8)100℃下門尼粘度定值數(shù)據(jù)處于正態(tài)分布。

2.2 異常數(shù)據(jù)判斷

按照狄克遜（Dixon）[4]法檢驗，判斷 10 家實驗室的定值數(shù)據(jù)是否存在異?；螂x群值,剔除異常值，該準則采用極差比的方法，可得到簡化而嚴密的結果。設樣本為 x1，x2，x3，…，xn,按照 x1＜x2＜…＜xn順序排列，x1為最小值，xn為最大值，當 xi服從正態(tài)分布時，按照表3中公式計算高端、低端離群值。在 0.05 或 0.01 顯著水平時，臨界值為 D1-α(n)。若 xn樣本的統(tǒng)計量大于臨界值 D1-α(n)，則 xn為異常值，若 xn樣本的統(tǒng)計量大于臨界值D1-α(n)，則 x1為異常值，相反，則無異常值。EPDM 4050 異常數(shù)據(jù)判斷統(tǒng)計結果見表3。

表 3 乙丙橡膠 Dixon 法檢驗統(tǒng)計結果Table 3 The results of ethylene propylene rubber Dixon

其中：Smax為 最大的標準偏差；

Si為某實驗室的標準偏差。

從表 3 可以看出，當檢驗水平 n=60，p=0.95，在GB/T 4883-2008 附錄 C 的表 C.1[4]中查出臨界值D0.05(n)=0.294,檢驗高端離群值時，檢驗結果 0.091、0.000 均小于 0.294，判定定值的數(shù)據(jù)中無高端離群值；檢驗低端離群值時，檢驗結果 0.048、0.056 均小于0.294，判定定值的數(shù)據(jù)中無低端離群值。因此，EPDM 4050 門尼粘度標準物質定值的數(shù)據(jù)中無異常值。

2.3 數(shù)據(jù)間等精度判斷

定值的各組數(shù)據(jù)之間是否等精度按照科克倫(Cochraa)法進行檢查。如果各組數(shù)據(jù)間等精度，則計算定值數(shù)據(jù)的總平均值和標準偏差。如果各組數(shù)據(jù)間不處于等精度，則用不等精度加權方式處理定值數(shù)據(jù)。按照 GB/T 6379，假定定值的各實驗室內(nèi)方差很小，對假設的有效性進行檢驗和驗證。由表1中10個實驗室相同6次重復測試結果計算出標準偏差 Si。Cochran 檢驗統(tǒng)計量 C按照下式計算：

根據(jù)表 1 的統(tǒng)計數(shù)據(jù)計算出 EPDM 4050 在ML(1+4)100 ℃ 、 ML(1+8)100 ℃ 下 的 C 值 分 別 為0.245、0.294。

根據(jù) Cochran 檢驗臨界表， C(0.05,10.6)=0.282 6、C(0.01,10.6)=0.330 8； C≤C(0.05,10.6)或 C≤C(0.01,10.6)因此，定值各組數(shù)據(jù)之間等精度。

因此，EPDM 4050 定值實驗室的總平均值在ML(1+4)100 ℃、ML(1+8)100 ℃下分別為 42.4、40.4。總平均值則為 EPDM 4050 門尼粘度標準物質的標稱值。

3 EPDM4050 門尼粘度標準物質定值不確定度評定

依據(jù) JJF 1059 -1999[5]評定 EPDM 4050 門尼粘度標準物質的不確定度。其主要來源于為樣品的各實驗室測量的重復 u1、性均勻性 u2、樣品的穩(wěn)定性u3，其他忽略不計。

3.1 μ1重復性引入的不確定度

城鄉(xiāng)規(guī)劃編制的一項重要內(nèi)容是城市用地豎向規(guī)劃，它是指在某規(guī)劃地段，對原地形地貌進行改造開發(fā)而開展的一系列規(guī)劃設計工作，包括平衡土石方、高程控制和確定坡度等內(nèi)容，前提是必須綜合滿足城市景觀、道路交通、建筑布置、地面排水等方面的要求。規(guī)劃者可以從城市豎向設計的實際需要出發(fā)搭建一個三維地理仿真環(huán)境，通過對測繪地理等多源數(shù)據(jù)的集成和融合，來研究場地設計、用地因子評價、綜合管網(wǎng)以及路網(wǎng)優(yōu)化等內(nèi)容，同時參考其他幾項關鍵技術，比如協(xié)同設計框架、參數(shù)化驅動的三維建模、漸進式規(guī)劃設計等，來完成基于三維地理空間環(huán)境下的城市用地豎向規(guī)劃方案(如圖2所示)。

采用單因素方差分析法進行統(tǒng)計[6]，乙丙橡膠樣品 ML (1+4)100 ℃的不確定度按照下式計算，

P為實驗室的總數(shù)。

同理，可計算出 EPDM 4050 樣品在 ML(1+8)100℃下的不確定度u1為 0.153。

3.2 u2定值樣品均勻性引入的不確定度

EPDM 4050 門尼粘度標準物質定值的均勻性檢驗結果見表 4。標準偏差即不確定度按下式計算。

表 4 乙丙橡膠門尼粘度均勻性檢驗結果Table 4 Test results of ethylene propylene rubber Mooney viscosity homogeneity

根據(jù)表 4 中統(tǒng)計量：總平均值=42.4

式中： Q1—組間的平方和；

Q2—組內(nèi)的平方和；

ni—第 i個試樣測量的次數(shù)；

m—試樣的總數(shù)。

F分布函數(shù)自由度（v1， v2） m=15 n=3 v1=m-1 =14 v2=m(n-1)=30

F分布臨界值 Fa=2.31（α=0.05），F(xiàn)＜ Fa表明樣品均勻。EPDM 4050 樣品 ML(1+4)100 ℃下均勻性檢驗樣品之間存在差異的標準偏差按下式計算，得到 ：

同理，EPDM 4050 樣品在 ML(1+8)100 ℃下均勻性檢驗引入的不確定度為 0.003 0。

3.3 u3定值樣品穩(wěn)定性引入的不確定度

每個月測定一次門尼粘度，考察 EPDM 4050 膠樣在1年內(nèi)的穩(wěn)定性能，穩(wěn)定性考察結果及統(tǒng)計處理結果見表5。

表 5 乙丙橡膠門尼粘度穩(wěn)定性考察及統(tǒng)計結果Table 5 EPDM Mooney viscosity stability investigation and statistic

每月進行1次門尼粘度測量，每次重復測量2次，類似于均勻性的不確定度確定 EPDM 4050 樣品穩(wěn)定性所產(chǎn)生的標準偏差 st，計算 EPDM 4050 樣品ML(1+4)100 ℃下不確定度如下，

F 分布函數(shù)自由度（ v1，v2） m=13 n=2

同理，EPDM 4050 樣品在 ML(1+8)100 ℃下穩(wěn)定性檢驗引入的不確定度 u32為 0.004。

4 合成不確定度uc及擴展不確定度 U

通過上述不確定度各分量的分析與評定，不確定度的各分量之間相互獨立,因此合成不確定度 uc按照下式計算。

在 95%置信概率下，取 k 為 2，則 EPDM 4050門尼粘度標準物質的擴展不確定度按照下式計算。

U = 2uc= 2×0.24= 0.5

因 此 ， 定 值 的 EPDM 4050 門 尼 粘 度 在ML(1+4)100 ℃下的不確定度為 0.5。同理，EPDM 4050 門尼粘度在 ML(1+8)100 ℃下的不確定度為0.4。

5 EPDM4050 門尼粘度標準物質的標稱值

EPDM 4050 門尼粘度標準物質的標稱值在ML(1+4)100 ℃、ML(1+8)100 ℃下分別為 42.4±0.5、40.4±0.4。

6 結 論

依據(jù) JJF 1006-1994 的要求，研制出了 EPDM 4050 門尼粘度標準物質。其門尼粘度標準物質的定值結果在顯著水平 0.01%時，定值數(shù)據(jù)呈現(xiàn)正態(tài)分布、無異常值、定值數(shù)據(jù)為等精度，EPDM 4050 門尼 粘 度 標 準 物 質 的 標 稱 值 在 ML(1+4)100 ℃ 、ML(1+8)100 ℃下分別為 42.4±0.5、40.4±0.4，有效期暫時定為1年，不確定度小于美國標準物質的不確定度。

［1］韓永志，余逵，劉清賢.JJF 1006-1994 一級標準物質技術規(guī)范[S].北京:中國計量出版社，1994．

［2］張菊秀,李海鷹,沈輝,等.GB/T1232.1-2000 未硫化橡膠 用圓盤剪切粘度計進行測定 第 1 部分：門尼粘度的測定[S].北京:中國標準出版社，2000．

［3］梁小筠，孫山澤，峁詩松，劉文.GB/T 4882-2001 數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理和解釋正態(tài)性檢驗[S].北京:國家質量技術監(jiān)督局，2001．

［4］全國標準物質管理委員會.標準物質的研制管理與應用[M].北京：中國計量出版社，2010：70-73;90-91;99-102;107,111;120-121．

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［6］全國標準物質管理委員會.，分析測試質量保證[M].沈陽：遼寧大學出版社，2004：:565；529．

Setting Value and Uncertainty Evaluation of Standard Substance of Ethylene-propylene Rubber Mooney Viscosity

TANG Yan-wen1，WEN Jin-ping2，CAO Shuai-ying1，LI Shu-ping1，LIU Jun-bao1
（1. National Quality Supervision and Inspection Center of Synthetic Rubber，Lanzhou Petrochemical Research Center，Petro China，Gansu Lanzhou 730060，China；2. Research Institule of Lanzhou Petrochemical Company, PetroChina, Gansu Lanzhou 730060, China）

Setting value is an important step in preparation of standard reference material; it also embodies the development level of standard substance. Setting value in preparation of standard reference material and evaluation of uncertainty degree have great effect on development and application of standard reference material. The uniformity and stability test of EPDM 4050 sample showed that it was in accord with the standard reference material, then combining several laboratories, setting value of EPDM 4050 sample was carried out. When the fixed value of the data from the laboratories was at 0.01 significant level, fixed value data were in normal distribution, no doubt, in equal precision, the average of fixed value data was nominal value of Mooney viscosity standard material EPDM 4050, nominal values of EPDM 4050 standard substance in the ML (1+4 100 ℃) and ML (1+8) 100 ℃ were 42.4±0.5, 40.4±0.4.

Ethylene propylene rubber；Mooney viscosity；Standard substance；Fixed value；Uncertainty

TQ 333

： A文獻標識碼： 1671-0460（2014）07-1392-05

中國石油天然氣股份有限公司科技部科研項目（2012B-2805）。

2013-12-12

湯妍雯（1965-）女，工程師，主要從事合成橡膠質量監(jiān)督工作，已發(fā)表論文 10 余篇。E-mail：tangyanwen@petrochina.com,cn。