裂解C9加氫催化劑性能研究

吳陽(yáng)春，王 澤，夏大寒，王國(guó)興，張先茂

（武漢科林精細(xì)化工有限公司，湖北 武漢 430223）

裂解C9加氫催化劑性能研究

吳陽(yáng)春，王 澤，夏大寒，王國(guó)興，張先茂

（武漢科林精細(xì)化工有限公司，湖北 武漢 430223）

采用兩段加氫工藝對(duì)裂解 C9 進(jìn)行了加氫處理，一段采用 Ni系催化劑將易結(jié)焦的二烯烴、鏈烯基芳烴等熱敏物質(zhì)除去，并使部分單烯烴加氫飽和；二段采用 CoMoNi系催化劑進(jìn)行加氫脫硫同時(shí)將單烯烴加氫飽和。重點(diǎn)考查了反應(yīng)溫度、壓力、氫油比、空速對(duì)一段加氫效果的影響，并初步探討了二段反應(yīng)溫度對(duì)加氫性能的影響，研究結(jié)果表明兩段加氫后的產(chǎn)品溴值小于 2.0 g Br/100 g，總硫小于 1.0μg/g，膠質(zhì)含量小于 5 mg/100 mL，可用于汽油調(diào)和組分或芳烴溶劑油。

裂解 C9；加氫催化劑；汽油調(diào)和組分；芳烴溶劑油

裂解 C9是乙烯裂解的副產(chǎn)物，占乙烯產(chǎn)量的10%～20%。近年來，我國(guó)乙烯產(chǎn)業(yè)迅速發(fā)展，2012年國(guó)內(nèi)乙烯產(chǎn)量已達(dá)到 1 490 萬(wàn) t/a[1]，副產(chǎn)的裂解C9 將達(dá)到 149～298 萬(wàn) t/a。目前裂解 C9 主要應(yīng)用在芳烴溶劑油[2]、汽油調(diào)和組分[3]、C9 石油樹脂[4]等方面。楊靖華以裂解 C9為原料，采用兩段聚合法制備芳烴溶劑油，油品收率為 71.1%，經(jīng)切割后可生產(chǎn) 120#與 200#溶劑油[5]。中石油撫順石化分公司以 C9餾分為原料，在金屬鹵化物作用下通過兩段聚合制備高辛烷值汽油組分，汽油收率可達(dá) 70%以上，油品為無(wú)色，30 d 內(nèi)顏色無(wú)變化[6]。C9 石油樹脂則是通過 C9原料聚合而成，具有良好的抗水、耐酸堿性，被廣泛應(yīng)用與涂料、粘結(jié)劑等領(lǐng)域。但上述 C9應(yīng)用均存在產(chǎn)品的硫及烯烴含量過高的問題，使得產(chǎn)品的應(yīng)用受到限制。因此要充分合理的利用好 C9資源，使其產(chǎn)生最佳經(jīng)濟(jì)效益，如何脫除C9中的硫、烯烴將是 C9研究的重要方向。

本文采用兩段加氫工藝對(duì) C9進(jìn)行加氫處理，一段采用 Ni系催化劑將易結(jié)焦的二烯烴、鏈烯基芳烴除去；二段采用 CoMoNi系催化劑進(jìn)行加氫脫硫同時(shí)將單烯烴加氫飽和。研究結(jié)果表明加氫后的產(chǎn)品溴值小于 2.0 g Br/100 g，總硫小于 1.0μg/g，膠質(zhì)含量小于 5 mg/100 mL，可用于汽油調(diào)和組分或芳烴溶劑油。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑及原料

本實(shí)驗(yàn)所用催化劑為武漢科林精細(xì)化工有限公司的 W214 系列催化劑，所用 C9 原料來自獨(dú)山子天利實(shí)業(yè)總公司，沸程范圍 104～202 ℃，密度923 kg/m3，外觀為黃色透明液體，有強(qiáng)烈刺激性氣味，總硫 165.4μg/g，雙烯值 18.7 g I/100 g，溴值89.4 g Br/100g。

1.2 加氫工藝流程

加氫工藝流程如圖1所示：氫氣與油料（新鮮油料:加氫后油料為 1∶1）混合后，進(jìn)入一段加氫反應(yīng)器中，加氫脫除雙烯烴等熱敏物質(zhì)；然后進(jìn)入二段反應(yīng)器中，加氫脫除單烯烴、硫等物質(zhì)；最終產(chǎn)物經(jīng)過氣液分離，對(duì)其液相產(chǎn)物進(jìn)行質(zhì)量分析。

圖 1 C9 加氫工藝流程圖Fig.1 Process flow diagram of cracking C9 hydrogenation

2 結(jié)果與討論

2.1 一段加氫研究

2.1.1 反應(yīng)溫度的影響

一段加氫主要是將易結(jié)焦的二烯烴轉(zhuǎn)化為單烯，鏈烯基芳烴轉(zhuǎn)為烷基芳烴。由于上述物質(zhì)在加熱條件下易聚合結(jié)焦，影響催化劑的活性與使用壽命，因此一段加氫應(yīng)在較低的溫度下進(jìn)行，既要有效脫除雙烯烴等熱敏物質(zhì)，也要防止上述熱敏物質(zhì)在高溫下結(jié)焦，對(duì)催化劑造成損害。圖2為在壓力3.0 MPa、氫油比 400、循環(huán)比 1:1、空速 1.5 h-1的條件下考查了反應(yīng)溫度對(duì)一段加氫反應(yīng)的影響。

圖 2 反應(yīng)溫度對(duì)一段加氫的影響Fig.2 Effect of temperature on the catalytic properties

從圖 2 可以看在 65 ℃時(shí)產(chǎn)物的雙烯值為 0.94 g I/100 g，繼續(xù)升溫產(chǎn)物的雙烯值下降緩慢，且 75 ℃以后雙烯值逐漸趨于平穩(wěn)?？紤]到雙烯烴等物質(zhì)在加熱條件下易結(jié)焦，一段反應(yīng)溫度初期選擇 65 ℃即可，后期隨催化劑反應(yīng)活性的降低，可適當(dāng)提高反應(yīng)溫度。

2.1.2 反應(yīng)壓力的影響

一段加氫進(jìn)行的主要是烯烴的加氫飽和反應(yīng)，是減分子反應(yīng)，因此增加反應(yīng)壓力有利于反應(yīng)平衡向加氫產(chǎn)物方向移動(dòng)，有利于雙烯烴等物質(zhì)的脫除。另一方面反應(yīng)壓力增加，可提高氫氣在油品中的溶解度和吸附氫濃度，有利于提高加氫反應(yīng)速率和反應(yīng)平衡向加氫產(chǎn)物方向移動(dòng)。圖 3 為在溫度 65 ℃、氫油比 400、循環(huán)比 1∶1、空速 1.5 h-1的條件下反應(yīng)壓力對(duì)一段加氫反應(yīng)的影響。

從圖 3 可以看出，當(dāng)反應(yīng)壓力低于 3.0 MPa 時(shí)，產(chǎn)物的雙烯值隨壓力的降低而明顯升高，且上升趨勢(shì)較快。當(dāng)反應(yīng)壓力高于 3.0 MPa 時(shí)，產(chǎn)物的雙烯值隨壓力的增加而逐漸減小，但下降趨勢(shì)緩慢，繼續(xù)增加反應(yīng)壓力對(duì)雙烯烴等物質(zhì)的飽和意義并不大。由于增大壓力會(huì)提高對(duì)設(shè)備的要求，因此一段加氫的反應(yīng)壓力在 3.0 MPa 較為合適。

圖 3 反應(yīng)壓力對(duì)一段加氫的影響Fig.3 Effect of pressure on the catalytic properties

2.1.3 氫油比的影響

氫油比的提高實(shí)質(zhì)上就是氫分壓的提高，其作用在上述反應(yīng)壓力實(shí)驗(yàn)中已經(jīng)有所描述。另一方面氫油比對(duì)加氫過程中的傳質(zhì)傳熱有強(qiáng)化作用，氫油比較大時(shí)，氫氣能及時(shí)移出反應(yīng)熱，避免局部反應(yīng)溫度過高，在一定程度上抑制雙烯烴等熱敏物質(zhì)的結(jié)焦。但氫油比過大，不僅會(huì)使動(dòng)力費(fèi)用和設(shè)備投資費(fèi)用相應(yīng)增加，而且會(huì)使油品在床層中停留時(shí)間過短，導(dǎo)致雙烯烴等加氫轉(zhuǎn)化率下降，因此確定適宜的氫油比范圍是十分重要的。在壓力 3.0 MPa、溫度 65 ℃、循環(huán)比 1∶1、空速 1.5 h-1的條件下考查了氫油比對(duì)一段加氫反應(yīng)的影響，結(jié)果見圖4。

圖 4 氫油比對(duì)一段加氫的影響Fig.4 Effect of hydrogen-oil ratio on the catalytic properties

從圖 4 中可看出，當(dāng)氫油比達(dá)到 400 時(shí)，產(chǎn)物的雙烯值就小于 1.0 g I/100 g，繼續(xù)提高氫油比對(duì)產(chǎn)物雙烯值影響并不大，并且當(dāng)氫油比達(dá)到 800 時(shí)，繼續(xù)提高氫油比，產(chǎn)物的雙烯值反而開始上升，這是因?yàn)闅溆捅冗^大，造成油品來不及充分反應(yīng)就被氫氣帶出系統(tǒng)的原因。因此一段加氫的氫油比在400～800 之間較為合適。

2.1.4 空速對(duì)反應(yīng)的影響

油品的空速直接關(guān)系到裝置處理能力的大小，空速越大裝置的處理能力越強(qiáng)，盈利越大。但空速過大，會(huì)造成油品在床層中停留時(shí)間過短，導(dǎo)致雙烯烴加氫轉(zhuǎn)化率下降。在壓力 3.0 MPa、溫度 65 ℃、氫油比 400、循環(huán)比為 1∶1 的條件下研究了空速對(duì)一段加氫反應(yīng)的影響，結(jié)果見圖5。研究表明隨空速的增大，產(chǎn)物的雙烯值也隨之增大，當(dāng)空速為 1.5 h-1時(shí)雙烯值小于 1.0 g I/100 g，再繼續(xù)增大空速，產(chǎn)物的雙烯值則大于 1.0 g I/100 g，且增大趨勢(shì)逐漸加快，因此一段加氫反應(yīng)的空速在 1.0～1.5 h-1較為合理。

圖 5 空速對(duì)一段加氫的影響Fig.5 Effect of air speed on the catalytic properties

表 1 不同溫度下產(chǎn)品質(zhì)量分析Table 1 The quality of product prepared at different temperature

2.2 二段加氫研究

將上述一段加氫產(chǎn)物與二段加氫產(chǎn)物按1∶1混合后作為二段加氫原料，研究了在壓力 3.0 MPa、氫油比 600、空速 1.5 h-1、循環(huán)比為 1∶1 的條件下不同反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量影響，結(jié)果見表1。

從表 1 可以看出當(dāng)反應(yīng)溫度在 280 ℃時(shí)，產(chǎn)品為水白色，溴值降至 1.65 g Br/100 g，硫含量降至0.92μg/g，膠質(zhì)含量為 3 mg/100 mL，繼續(xù)提溫，產(chǎn)品質(zhì)量無(wú)明顯改變，且會(huì)加快催化劑積碳，影響催化劑使用壽命，因此二段加氫初期溫度控制在 280℃即可。

按上述優(yōu)化的加氫工藝進(jìn)行C9加氫精制，產(chǎn)品總硫小于 1.0μg/g，RON 值 98.7，可用作國(guó) V 汽油的調(diào)和組分。此外由于加氫C9主要組分為高沸點(diǎn)的芳烴，揮發(fā)慢，溶解能力強(qiáng)，可用作芳烴溶劑油，應(yīng)用于涂料、精密機(jī)械清洗劑等領(lǐng)域。

3 結(jié) 論

（1）一段采用 Ni系催化劑，在壓力 3.0 MPa，溫度 65 ℃，空速 1.5 h-1，氫油比 400，循環(huán)比 1∶1的條件下，通過加氫處理使 C9 中的雙烯烴小于 1.0 g I/100 g，可效避免二烯烴等熱敏物質(zhì)在二段反應(yīng)中的結(jié)焦，延長(zhǎng)二段催化劑的使用壽命。

（2）二段采用 CoMoNi 系催化劑，在壓力 3.0 MPa，溫度 300 ℃，空速 1.5 h-1，氫油比 600，循環(huán)比 1∶1 的條件下，通過加氫處理產(chǎn)品溴值小于2.0 g Br/100 g，總硫小于 1.0μg/g，膠質(zhì)含量小于 5 mg/100mL。

（3）經(jīng)過兩段加氫處理后的 C9穩(wěn)定性好，硫、烯烴及膠質(zhì)含量低，可用于汽油調(diào)和組分或芳烴溶劑油，有效提高了 C9 的附加值。

［ 1］ 洪 定 一 ．2012 年 我 國(guó) 石 油 化 工 行 業(yè) 進(jìn) 展 及 展 望 [J].化 工 進(jìn) 展 ，2013(3)：481-500．

［2］ 王 燕 龍,張 紹 軍,李 慶 國(guó),等. C5/C9/C10 綜 合 利 用 研 討 會(huì) 論 文 集[C].中國(guó)化工學(xué)會(huì)石油化工專業(yè)委員會(huì),2005.

［3］郭志軍. C5/ C9/C10 綜合利用研討會(huì)論文集[C]. 中國(guó)化工學(xué)會(huì)石油化工專業(yè)委員會(huì),2005.

［4］朱明慧,叢麗茹,李軍.氫質(zhì)油裂解 C9 餾分合成石油樹脂[J].石油化工,1993,22(12):788-792.

［5］楊靖華,曹祖賓,莊丹.C9 餾分制備芳烴溶劑油[J].化工進(jìn)展,2007,26 (9):1323-1327

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Study on Performance of Hydrogenation Catalyst for Hydrotreating Cracking C9

WU Yang-chun，WANG Ze，XIA Da-han，WANG Guo-xing，ZHANG Xian-mao
（Wuhan Kelin Fine Chemical Co.,Ltd., Hubei Wuhan 430223，China）

The cracking C9 was hydrogenated by two-step hydrotreating.Nickel catalyst was used in the first-stage to eliminate heat sensitive materials such as diene and alkenyl aromatics,and some monoolefine was hydrogenated partially. The Co-Mo-Ni catalyst was used in the second-stage to carry out hydrodesulfurization, and residual monoolefine was hydrogenated. Effects of temperature, pressure, hydrogen-oil ratio and air speed on the hydrogenation reaction were investigated. The results shows that the cracking C9 after two-step hydrotreating can be used as composition of gasoline and aromatic solvent oil because its bromine number is less than 2.0 g Br/100 g, total sulfur is less than 1.0μg/g and the colloid content is less than 5 mg/100 mL.

Cracking c9; Hydrogenation catalyst; Composition of gasoline; Aromatic solvent oil

TE 624

： A文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： 1671-0460（2014）07-1202-03

2013-12-14

吳陽(yáng)春（1983-），男，湖北武漢人，工程師，碩士，研究方向：從事油品加氫研究。E-mail：lcawyc@163.com。