濕式空氣氧化技術(shù)處理乙烯裂解廢堿液試驗(yàn)研究

周 彤，鄧德剛，秦麗姣

（中國(guó)石化撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001）

濕式空氣氧化技術(shù)處理乙烯裂解廢堿液試驗(yàn)研究

周 彤，鄧德剛，秦麗姣

（中國(guó)石化撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001）

采用濕式空氣氧化工藝處理乙烯裂解廢堿液，系統(tǒng)研究了不同反應(yīng)溫度和停留時(shí)間對(duì)該類廢堿液處理效果的影響。結(jié)果表明，在濕式氧化過程中 S2-的氧化相對(duì)容易，當(dāng)反應(yīng)溫度不低于 190 ℃時(shí)，S2-去除率為 100%，當(dāng)反應(yīng)溫度小于 150 ℃時(shí)，S2-的存在形式以 S2O32-為主，反應(yīng)溫度達(dá)到 230 ℃時(shí)，S2-基本完全轉(zhuǎn)化成 SO42-；廢堿液中 COD 的去除率隨反應(yīng)溫度的升高而增加，當(dāng)反應(yīng)溫度為 230 ℃時(shí)，其去除率可達(dá) 80%以上。

濕式氧化；乙烯裂解；廢堿液；硫化物

乙烯是生產(chǎn)各種重要有機(jī)化工產(chǎn)品的基礎(chǔ)。乙烯的生產(chǎn)技術(shù)、規(guī)模和產(chǎn)量標(biāo)志著一個(gè)國(guó)家石油化學(xué)工業(yè)的發(fā)展水平。在乙烯生產(chǎn)中，主要采用加熱爐裂解法，在裂解氣中會(huì)含有一定量 CO2和 H2S 等酸性雜質(zhì)，此外還有少量的有機(jī)硫化物[1,2]。為保證乙烯生產(chǎn)的正常進(jìn)行，目前普遍采用堿洗法脫除裂解氣中的 CO2、H2S 等酸性氣體。堿洗過程產(chǎn)生了大量的廢堿液，這類廢堿液中除含有剩余的 NaOH外，還含有在堿洗過程中生成的 Na2S、Na2CO3等無機(jī)鹽。另一方面，由于在堿洗過程中裂解氣中重組分的冷凝和雙烯烴類、醛類物質(zhì)的聚合，使大量的有機(jī)物進(jìn)入廢堿液中[3]。此類廢堿液具有水量大，污染物濃度高的特點(diǎn)，因此其處理效果的好壞將直接影響乙烯化工廠污水處理的合格率。乙烯裂解廢堿液的處理方法主要有中和法、生物法和氧化法。中和法主要以濃硫酸中和或 CO2中和為代表，但中和過程會(huì)產(chǎn)生大量的硫化氫氣體而污染大氣環(huán)境。生物處理法是利用特效菌種對(duì)廢堿液進(jìn)行生物前處理，處理效率較高，但需對(duì)廢堿液進(jìn)行大量稀釋后方可進(jìn)入生化系統(tǒng)，且稀釋和調(diào)節(jié) pH 過程中同樣會(huì)產(chǎn)生硫化氫氣體，造成大氣污染[4]。本課題組針對(duì)乙烯裂解廢堿液的水質(zhì)特點(diǎn)開展小試試驗(yàn)研究，擬采用濕式空氣氧化技術(shù)對(duì)其進(jìn)行處理，考察不同反應(yīng)條件（反應(yīng)溫度和停留時(shí)間）下濕式氧化工藝對(duì)乙烯裂解廢堿液中硫化物和 COD 等污染物的去除效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

濕式空氣氧化工藝是在一定的溫度和使溶液保持在液相的壓力條件下，以空氣或氧氣為氧化劑，將液相中溶解態(tài)或懸浮態(tài)的有機(jī)物氧化分解成無機(jī)物或小分子有機(jī)物的方法[5]。

濕式空氣氧化工藝去除含 S2-污染物的主要化學(xué)反應(yīng)為：

1.2 實(shí)驗(yàn)條件

本試驗(yàn)研究以乙烯裂解廢堿液為處理對(duì)象，以空氣作為氧化劑，空氣的量為理論需要量的100%～120%，考察了試驗(yàn)條件分別為 120 ℃（0.5 MPa）、150 ℃（1.0 MPa）、170 ℃（2.0 MPa）、190℃（3.0 MPa）、210℃（4.0 MPa）和 230 ℃（6.0 MPa）時(shí)，不同停留時(shí)間下（60、90 和 120 min），濕式氧化工藝對(duì)廢堿液中硫化物和 COD 等污染物的去除效果。

1.3 實(shí)驗(yàn)流程

試驗(yàn)流程見圖 1。乙烯廢堿液由原料罐經(jīng)進(jìn)料泵加壓到操作壓力，在預(yù)熱器下部入口與來自空氣鋼瓶的壓縮空氣混合后，進(jìn)入到預(yù)熱器內(nèi)，經(jīng)預(yù)熱后進(jìn)入反應(yīng)器，進(jìn)一步被深度氧化。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷凝器水冷換熱，并經(jīng)減壓后進(jìn)入到氣液分離器中，經(jīng)氣液分離后的廢堿液通過在線 pH 檢測(cè)后排入到收集罐中，尾氣經(jīng)壓力控制閥減壓后放空。反應(yīng)系統(tǒng)中預(yù)熱器和反應(yīng)器的溫度、壓力均為在線自動(dòng)控制。

圖 1 濕式氧化試驗(yàn)工藝流程Fig.1 Process of wet air oxidation experiment

1.4 試驗(yàn)用水

試驗(yàn)用水為乙烯裂解裝置排放的經(jīng)脫黃油后的廢堿液，水質(zhì)如表1所示。

表 1 廢堿液水質(zhì)Table 1 Quality of the spent caustic mg/L

1.5 水質(zhì)分析方法

COD 的測(cè)定采用重鉻酸鉀法；硫化物的測(cè)定采用碘量法；酚的測(cè)定采用蒸餾后溴化容量法；硫代硫酸根和亞硫酸根的測(cè)定采用碘量法；硫酸根的測(cè)定采用重量法。

2 結(jié)果與討論

2.1 乙烯裂解廢堿液濕式空氣氧化實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

不同反應(yīng)溫度和停留時(shí)間下，乙烯裂解廢堿液經(jīng)濕式空氣氧化工藝處理后結(jié)果見表2。

表 2 乙烯裂解廢堿液濕式氧化反應(yīng)結(jié)果Table 2 Experiment results of wet air oxidation process of spent caustic from ethylene cracking

2.1.1 試驗(yàn)條件對(duì)廢堿液中 S2-去除率的影響

由表2可以看出，對(duì)于試驗(yàn)用乙烯廢堿液，反應(yīng)溫度為 150 ℃時(shí)，停留時(shí)間超過 120 min，出水中 S2-濃度小于 5 mg/L；當(dāng)反應(yīng)溫度為 190 ℃時(shí)，各停留時(shí)間下，出水 S2-濃度均小于 2 mg/L；反應(yīng)溫度在 190 ℃以上，停留時(shí)間 120 min 以上，經(jīng)濕式氧化工藝處理后出水中均未檢測(cè)出硫化物，硫化物的去除率可達(dá) 100%。反應(yīng)溫度和停留時(shí)間對(duì) S2-去除率的影響見圖2。

圖 2 不同試驗(yàn)條件下廢堿液中 S2-的去除率Fig.2 The removal rate of S2-in the spent caustic under different test conditions

圖 2 表示了不同試驗(yàn)條件對(duì)廢堿液中 S2-去除率的影響，試驗(yàn)結(jié)果表明：S2-的去除率隨著反應(yīng)溫度的升高而增大，反應(yīng)溫度達(dá)到 150 ℃后，反應(yīng)溫度對(duì)廢堿液中 S2-去除率的影響較??；當(dāng)反應(yīng)溫度不低于 190 ℃時(shí)，S2-的去除率可達(dá) 100%。

2.1.2 濕式空氣氧化過程中 S2-的轉(zhuǎn)化形式

在濕式空氣氧化過程中，反應(yīng)溫度和停留時(shí)間不同，S2-的氧化生成物也會(huì)不同。表 3 列出了乙烯裂解廢堿液濕式氧化過程中 S2-的存在形式及其濃度。

表 3 乙烯廢堿液濕式氧化過程中 S2-的轉(zhuǎn)化形式Table 3 The transformed form of S2-in the spent caustic during the wet air oxidation process

從表 3 中可以看出，乙烯廢堿液經(jīng)濕式氧化工藝處理后，原料中的 S2-在氧化產(chǎn)物中的存在形式主要有 S2-、、和四種，不同反應(yīng)溫度和停留時(shí)間下，四種產(chǎn)物的生成量也會(huì)不同，S2-轉(zhuǎn)化產(chǎn)物見圖 3、4 和 5。

圖 3 不同試驗(yàn)條件下S2-轉(zhuǎn)化為在處理后廢堿液中的保留率Fig.3 The retentio n rateofconverted fromthe S2-in the treated spent caustic under different test conditions

從圖 3 可以看出，在停留時(shí)間 60 min，反應(yīng)溫度小于 150 ℃條件下，出水溶液中的保留率隨反應(yīng)溫度的升高而增加，當(dāng)反應(yīng)溫度高于 150 ℃時(shí)，各停留時(shí)間下，溶液中保留率均隨反應(yīng)溫度的增加而顯著降低；當(dāng)停留時(shí)間為 90 min 和 120 min 時(shí)，在試驗(yàn)所選反應(yīng)溫度范圍內(nèi)，的保留率隨反應(yīng)溫度的升高而顯著降低。在反應(yīng)溫度為210 ℃時(shí)，停留 60 min 后，生成率降至 8%以下，氧化產(chǎn)物中幾乎不再有存在。

由圖4的結(jié)果可以看出，在試驗(yàn)所選反應(yīng)溫度和停留時(shí)間條件下，濕式氧化處理后溶液中的保留率均小于 8%，不同停留時(shí)間下的保留率隨溫度的變化趨勢(shì)基本一致，即溫度小于 150 ℃是，各停留時(shí)間條件下在處理后溶液中的保留率隨溫度增加和緩慢增大，在 150 ℃達(dá)到保留率峰值，后隨著溫度的增加而顯著降低，當(dāng)溫度大于190 ℃時(shí)，降低趨勢(shì)變緩。當(dāng)反應(yīng)溫度固定時(shí)，在處理后溶液中的保留率隨停留時(shí)間增加而變化的趨勢(shì)并不明顯，說明反應(yīng)溫度是氧化后廢堿液中保留率的主要影響因素。

圖 4 不同試驗(yàn)條件下S2-轉(zhuǎn)化為在處理后廢堿液中的保留率Fig.4 The retention rate ofconverted from the S2-in the treated spent caustic under different test conditions

圖 5 不同試驗(yàn)條件下處理后廢堿液中的生成率Fig.5 The formation rate ofunder different test conditions

2.1.3 試驗(yàn)條件對(duì)廢堿液 COD 去除率的影響

試驗(yàn)條件對(duì)廢堿液中 COD 去除率的影響見 6。

圖6 表明，反應(yīng)溫度對(duì)廢堿液中COD去除率的影響為：（1）當(dāng)反應(yīng)溫度為 120～150 ℃時(shí)，隨著反應(yīng)溫度的升高，溶液中的 S2-幾乎全部被氧化為和，表現(xiàn)出 COD 的去除率隨著停留時(shí)反應(yīng)溫度升高而增大的趨勢(shì)較明顯；（2）當(dāng)反應(yīng)溫度為 150～210 ℃時(shí)，溶液中主要發(fā)生向的轉(zhuǎn)化，且此溫度范圍很難造成有機(jī)物 C-C 鍵的斷裂，綜合表現(xiàn)出COD去除率隨反應(yīng)溫度的提高而增加的趨勢(shì)變緩；（3）當(dāng)反應(yīng)溫度大于 210 ℃時(shí)，COD去除率隨反應(yīng)溫度升高而增大的趨勢(shì)較明顯。這說明對(duì)有機(jī)污染物的氧化所要求的反應(yīng)溫度在 210℃以上，當(dāng)反應(yīng)溫度為 230 ℃時(shí)，COD 去除率在80%以上。

圖 6 不同試驗(yàn)條件對(duì)烯廢堿液 COD 去除率的影響Fig.6 The removal rate of COD in the spent caustic under different test conditions

停留時(shí)間對(duì)COD去除率的影響表現(xiàn)為：COD的去除率隨著停留時(shí)間的增加而增大，但影響并不顯著。由于乙烯廢堿液中 S2-所表征的 COD 占總 COD量的 29%，在 120℃反應(yīng)溫度條件下，S2-去除率隨停留時(shí)間增加顯著變化，使得該條件下COD去除率隨停留時(shí)間增加而增大的幅度較明顯，而在其他反應(yīng)溫度條件下，有機(jī)物的去除率隨停留的增加而變化的趨勢(shì)較小，且 S2-氧化完全，綜合體現(xiàn)出 COD 的去除率隨著停留時(shí)間的增加而增大的趨勢(shì)較溫和。

綜上說述，乙烯裂解廢堿液濕式氧化處理過程中 S2-和 COD 的去除率主要受到反應(yīng)溫度和停留時(shí)間的共同影響，且反應(yīng)溫度為主要影響因素，S2-和COD 的去除率均隨反應(yīng)溫度的提高而增加。

4 結(jié) 論

采用濕式空氣氧化工藝對(duì)乙烯裂解廢堿液進(jìn)行了處理效果的考察，試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：

（1）在濕式空氣氧化工藝處理乙烯廢堿液的試驗(yàn)過程中，S2-和 COD 的去除率均隨反應(yīng)溫度和停留時(shí)間的增大而提高。當(dāng)反應(yīng)溫度大于 190 ℃時(shí)，S2-的去除率為 100%；反應(yīng)溫度為 230 ℃時(shí)，COD 去除率可達(dá) 80%以上。

（2）在乙烯裂解廢堿液濕式空氣氧化工藝處理過程中，S2-的氧化深度隨反應(yīng)溫度的增加而增大。當(dāng)反應(yīng)溫度小于 150 ℃時(shí)，S2-在氧化后廢堿液中的存在形式以為主，后隨著反應(yīng)溫度的提高，逐漸被氧化為；當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到 230 ℃時(shí)，廢堿液中的 S2-基本上完全轉(zhuǎn)化離子，其在氧化后廢堿液中的生成率可達(dá) 90%以上。

［1］ 余政哲，孫德智,等．苛化法生產(chǎn)乙烯生產(chǎn)中的廢堿液[J] .石油化工，2003，32（6）：519-520.

［2］ 張武平，袁萍，李永達(dá)．乙烯堿洗塔廢液的處理與綜合利用[J] .石油化工高等學(xué)校學(xué)報(bào)，1998，11（4）：17-20.

［3］ 杜龍弟. 乙烯廢堿液綜合治理技術(shù)探討[J]. 石油化工環(huán)境保護(hù)，2001（3）：28-31.

［4］ 丁九亮.生物處理方法在渤西終端含油污水 COD 處理工藝中的應(yīng)用[J].中國(guó)海上油氣(工程），2001，13（5）：1-5.

［5］ Mishra V S,Mahajani V V,et al.Wet air oxidation[J].Ind Eng Chem Res,1995,34( 1）：2-48.

Experimental Study on Treatment of Spent Caustic From Ethylene Cracking With Wet Air Oxidation Technology

ZHOU Tong，DENG De-gang，QIN Li-jiao
（Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals, SINOPEC, Liaoning Fushun 113001, China）

The technology of wet air oxidation was used to treat the spent caustic from ethylene cracking process，and the effect of both temperature and retention time on the treatment of this spent caustic was studied. The experimental results indicate that the oxidation of S2-is relatively easy in the wet air oxidation process; When the reaction temperature is not lower than 190 ℃, the removal rate of S2-is 100%; When the reaction temperature is less than 150℃, S2-mainly exists in the form of S2O32-, and when the temperature is 230 ℃, almost all the S2-is oxidized into SO42-. The removal rate of COD in the spent caustic increases with the increase of the reaction temperature; When the reaction temperature is 230 ℃,the removal rate of COD is more than 80%.

Wet air oxidation; Spent caustic; Ethylene cracking; Sulfide

TQ 221

： A文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： 1671-0460（2014）07-1153-05

中國(guó)石油化工集團(tuán)公司資助項(xiàng)目，HB1212。

2014-04-26

周彤（1985-），男，遼寧撫順人，助理工程師，碩士，2011 年畢業(yè)于南開大學(xué)環(huán)境工程專業(yè)，現(xiàn)從事濕式氧化工藝技術(shù)的開發(fā)與應(yīng)用。E-mail：zhoutong.fshy@sinopec.com，電話：024-56389511。