利用蛋殼制備丙酸鈣的工藝研究

邢曉軻

(許昌職業(yè)技術(shù)學(xué)院 園林系，河南 許昌 461000)

0 引言

丙酸鈣是我國近年來食品市場上應(yīng)用較為廣泛的一種安全無毒、無副作用的新型食品防腐劑，它不僅能延長食品的保質(zhì)期，對霉菌、好氣性芽孢桿菌、革蘭氏陰性菌有較好的殺滅作用，作為食品添加劑被廣泛地應(yīng)用于面包、糕點(diǎn)等食品中，而且還能做成溶液和軟膏，對因寄生性霉菌引起的皮膚疾病有著較好的治療效果，同時(shí)對黃曲霉素也有著較好的抑制作用［1］。隨著人民生活水平的提高，雞蛋作為一種高蛋白質(zhì)食物，其產(chǎn)量和銷量正在大幅度增加，但由于對雞蛋殼資源利用率較低，除少量蛋殼被用作飼料添加劑外，大部分蛋殼都被扔棄，這不僅造成了極大的資源浪費(fèi)，而且還對環(huán)境造成了極大的污染。雞蛋殼不僅含有豐富的CaCO3、有機(jī)物，還含有鐵、錳、硒等微量元素，因而，用雞蛋殼制備丙酸鈣不僅無色無味、產(chǎn)品純度高、無毒副作用、質(zhì)量好，而且還能充分利用資源，降低生產(chǎn)成本［2］。相關(guān)研究數(shù)據(jù)表明，我國一個中等城市每月扔棄的蛋殼垃圾總量約為50t，如此巨大的垃圾資源如果能得到充分利用不僅能增加社會財(cái)富，而且還能減少對環(huán)境的污染，真可謂是一舉兩得。

當(dāng)前，蛋殼制備丙酸鈣的工藝主要有兩種:一是高溫煅燒法。即將蛋殼在1 100℃的高溫下煅燒2h 左右，使蛋殼的主要成分碳酸鈣轉(zhuǎn)化為氧化鈣，然后再將其與丙酸反應(yīng)生成制備丙酸鈣。這種方法能耗大、成本高，在煅燒過程中不僅會產(chǎn)生大量的二氧化碳和粉塵，污染環(huán)境，而且還會破壞蛋殼的天然活性。二是直接反應(yīng)法。即將蛋膜分離后粉碎的蛋殼在水浴加熱下直接與丙酸反應(yīng)制備丙酸鈣。這種方法不僅工藝簡單，而且還降低了能耗成本和對環(huán)境的污染，因而成為利用蛋殼制備丙酸鈣的發(fā)展方向。

1 實(shí)驗(yàn)原理

本文采用的水熱法是指在密閉條件下，以水為溶劑，在特定溫度和水的自生壓強(qiáng)下，混合物進(jìn)行反應(yīng)［3］。這種以水為分離劑的新型制備丙酸鈣工藝整個反應(yīng)過程在密閉狀態(tài)下進(jìn)行，不僅避免了高溫煅燒造成的環(huán)境污染和酸堿污染，降低了能耗成本，也避免了反應(yīng)中酸、水揮發(fā)造成的損失，不會產(chǎn)生新的污染。主要反應(yīng)如下:

2CH3CH2COOH+CaCO3→Ca(CH3CH2COO)2+H2O+CO2↑

2 實(shí)驗(yàn)原料

廢棄雞蛋殼(蛋粉廠的下腳料)，丙酸(AR)，無水CaCl2(AR)(M=110．99g/mol)，濃HCl(12mol/L)，深圳國華儀器廠生產(chǎn)的JJ－1 型精密電動攪拌器，西安土門日用電器廠生產(chǎn)的600W 開啟式電爐，鞏義市予華儀器有限責(zé)公司生產(chǎn)的SHZ－D(III)循環(huán)水式真空泵，上海市實(shí)驗(yàn)儀器總廠生產(chǎn)的101A－3 型烘箱，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司生產(chǎn)的TAS－990AFG 型院子吸收分光光度計(jì)、粉碎機(jī)。

3 實(shí)驗(yàn)方法

3．1 蛋殼預(yù)處理

將收集到的蛋殼用自來水清洗干凈，晾干，放入烘箱干燥，粉碎后備用。

3．2 殼膜分離

蛋殼與殼膜的結(jié)合實(shí)質(zhì)上是石灰質(zhì)和角蛋白的結(jié)合，要想較好地分離蛋殼與殼膜，可以使用能降低石灰質(zhì)和角蛋白之間結(jié)合力的濃HCl(12mol/L)和蒸餾水，室溫下攪拌1h，使殼膜完全分離，靜置，倒掉浮在水面上的膜，將蛋殼烘干。

3．3 中和、分離提純

將上述蛋殼粉以1∶10(g∶ml)的量加水形成溶液，保持反應(yīng)溫度在60℃，在攪拌狀態(tài)下緩緩加入一定量的丙酸，7h之后得到需要的溶液，抽濾，便得到成品溶液和少量殘?jiān)３堅(jiān)?，將成品溶液蒸發(fā)、濃縮，80℃干燥，得到白色鱗片狀結(jié)晶丙酸鈣，再在130℃高溫下烘干研細(xì)即為丙酸鈣成品。

3．4 含量測定

采用GB6225－86 的標(biāo)準(zhǔn)方法測定成品中丙酸鈣的含量，產(chǎn)率為90．35%。

4 各工藝條件的討論

4．1 殼膜分離條件的確定

將預(yù)處理后的5g 蛋殼粉以水為分離劑在常溫常壓下進(jìn)行殼膜分離后，與丙酸在水熱法的條件設(shè)定不同的攪拌時(shí)間、靜置時(shí)間反應(yīng)，將反應(yīng)后的產(chǎn)物經(jīng)減壓抽濾烘干后得到分離的殼、膜重量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，蛋殼粉收率最高、分離帶來的最小損失率的最佳攪拌時(shí)間是10min，靜置時(shí)間為15min。當(dāng)采用最佳攪拌時(shí)間和靜置時(shí)間時(shí)，如果先后加入50ml 和25ml 的水進(jìn)行攪拌、靜置，倒出上層溶液，得到的蛋殼收率高達(dá)90%，蛋膜收率達(dá)10%，分離帶來的損失最小，蛋膜分離條件最佳。

4．2 中和反應(yīng)條件的確定

反應(yīng)的溫度、時(shí)間、蛋殼的細(xì)度和固液比這幾個因素是影響丙酸鈣產(chǎn)率的重要因素［4］。為確定反應(yīng)的最佳條件，分別選取不同的反應(yīng)溫度、時(shí)間、蛋殼細(xì)度和固液比進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)表明，對反應(yīng)產(chǎn)率的影響因素依次為反應(yīng)溫度、固液比、蛋殼細(xì)度和反應(yīng)時(shí)間。

4．2．1 反應(yīng)溫度對丙酸鈣產(chǎn)率的影響

在正交試驗(yàn)的基礎(chǔ)上固定反應(yīng)條件，選取不同的反應(yīng)溫度作對比試驗(yàn)。結(jié)果表明，反應(yīng)的最佳溫度為常溫100℃。在反應(yīng)過程中，隨著溫度的不斷升高分子運(yùn)動速度加快，二氧化碳?xì)怏w溢出越多，反應(yīng)會不斷加快，但溫度過高時(shí)，丙酸揮發(fā)速度加快，溶液中丙酸的濃度下降，丙酸得不到充分利用，降低了反應(yīng)速度，影響了產(chǎn)率;溫度降低雖然能有效地降低丙酸的揮發(fā)，但也影響了丙酸的有效利用率和產(chǎn)率。因此，在常溫100℃左右狀態(tài)下，丙酸鈣的產(chǎn)率最高，將反應(yīng)溫度設(shè)置為100℃左右不僅能提高丙酸鈣的產(chǎn)率，而且還能降低能耗和設(shè)備投資費(fèi)用［5］。

4．2．2 蛋殼細(xì)度對丙酸鈣產(chǎn)率的影響

蛋殼細(xì)度不僅影響著蛋殼粉與丙酸反應(yīng)的接觸面積、反應(yīng)速度，而且還直接影響著反應(yīng)產(chǎn)率，因而，在實(shí)驗(yàn)中應(yīng)選擇最佳的蛋殼細(xì)度。正交試驗(yàn)表明:蛋殼細(xì)度越粗，蛋殼粉與丙酸接觸的面積越小，反應(yīng)速度越慢，丙酸鈣產(chǎn)率越低;相反，蛋殼細(xì)度越小，反應(yīng)速度越快，但丙酸鈣的產(chǎn)率并沒有明顯的提高。此外，由于蛋殼粉細(xì)度太小，不僅會延長粉碎時(shí)間和殼膜分離靜置時(shí)間，而且還會使殼膜分離不完全，影響丙酸鈣純度［6］。因而，蛋殼最佳細(xì)度應(yīng)為0．125mm。

4．2．3 反應(yīng)時(shí)間對丙酸鈣產(chǎn)率的影響

丙酸與碳酸鈣之間的反應(yīng)是否充分直接影響著丙酸鈣的產(chǎn)率。通過正交試驗(yàn)可以看出丙酸鈣的產(chǎn)率會隨著反應(yīng)時(shí)間的延長而增加，達(dá)到一定值后產(chǎn)率才不受時(shí)間影響。這是因?yàn)楸釣槿跛幔妓徕}為弱堿，弱酸與弱堿之間反應(yīng)速度很慢，反應(yīng)基本完全需要3h 左右。如果反應(yīng)時(shí)間在3h 以下會造成反應(yīng)不完全，丙酸鈣產(chǎn)率降低;將反應(yīng)時(shí)間延長至4h，丙酸鈣產(chǎn)率沒有明顯的增加。因而，從丙酸的充分利用、節(jié)能降耗、縮短周期的角度考慮，應(yīng)以3h 左右為最佳條件反應(yīng)時(shí)間條件［7］。

4．2．4 固液比對丙酸鈣產(chǎn)率的影響

丙酸與蛋殼的反應(yīng)不僅涉及到固相和液相，還涉及到丙酸鈣自身的屬性問題。丙酸鈣易溶于水，如果固液比太小，隨著反應(yīng)中丙酸鈣產(chǎn)率的增加，丙酸鈣濃度不斷增加，容易導(dǎo)致反應(yīng)溶液達(dá)到飽和狀態(tài)，阻礙反應(yīng)向生成丙酸鈣方向進(jìn)行，因而，在反應(yīng)時(shí)應(yīng)增大固液比;如果固液比增加，丙酸鈣產(chǎn)率會出現(xiàn)先增高后下降的現(xiàn)象。也就是說，固液比太大，雖然有利于反應(yīng)速度和產(chǎn)率的提高，但幅度變化并不明顯，反而還延長了濃縮時(shí)間，增加了能耗，不利于反應(yīng)的進(jìn)行。所以，固液比為1:20 時(shí)丙酸鈣的產(chǎn)率最高，此時(shí)為最佳固液比條件。

5 結(jié)論

綜上所述，以雞蛋殼為原料，采用水熱法直接制備丙酸鈣是完全可行的。

以雞蛋殼為原料，以水熱法制備丙酸鈣的最佳工藝條件為:常溫常壓條件下，以丙酸水溶液為分離劑對蛋殼細(xì)度為0．125mm 的原料進(jìn)行分離，攪拌10min、靜置15min 后能得到較純的蛋殼，蛋殼收率可達(dá)90%;常溫常壓條件下，丙酸與碳酸鈣在固液比為1∶20 的反應(yīng)體系中，經(jīng)過3h 的反應(yīng)能得到產(chǎn)率最高的丙酸鈣;經(jīng)130℃高溫烘干后得到白色鱗片狀結(jié)晶丙酸鈣，研細(xì)后過篩得到白色無水丙酸鈣粉末。經(jīng)由國際GB6225－86 標(biāo)準(zhǔn)測定，白色粉末丙酸鈣含量易溶于水，含量為90．52%，因而，應(yīng)做好產(chǎn)品的吸水防潮處理。

利用雞蛋殼制備丙酸鈣不僅資源非常豐富，成本較低，而且制備工藝簡單可行，產(chǎn)品質(zhì)量較好，各項(xiàng)理化和衛(wèi)生指標(biāo)均能達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn)，因而是一種具有競爭力和發(fā)展前景的制備工藝，有著較高的推廣價(jià)值和良好的應(yīng)用前景。

［1］胡茂，茍興能．雞蛋殼的性狀［J］．綿陽經(jīng)濟(jì)技術(shù)高等?？茖W(xué)校學(xué)報(bào)，2002，(4) ．

［2］雷邦星，何勁，周昆．雞蛋殼的應(yīng)用——食品添加劑丙酸鈣的生產(chǎn)［J］．黔東南民族師專學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，1997，(3) ．

［3］陳雪，孫超，趙玉娥．以蛋殼為原料用水熱法制備丙酸鈣的工藝研究［J］．畜牧與飼料科學(xué)，2010，(1) ．

［4］徐敏，楊德玉．利用蛋殼制備丙酸鈣的一種新方法的研究［J］．中國食品添加劑，2002，(5) ．

［5］秦建芳，譚俊民，弓巧娟，姚陳忠，黃?。憫?yīng)面分析法優(yōu)化廢棄雞蛋殼制備丙酸鈣［J］．食品研究與開發(fā)，2014，(1) ．

［6］丁邦琴，邱鑫，周烽．利用雞蛋殼為原料發(fā)酵法生產(chǎn)丙酸鈣的研究［J］．中國農(nóng)學(xué)通報(bào)，2011，(5) ．

［7］鄭海鵬，董全．蛋殼制取有機(jī)活性鈣的研究進(jìn)展［J］．中國食品添加劑，2008，(6) ．