纖維素基高吸水材料研究進(jìn)展

馬東卓，祝寶東，王鑒，張帥，潘宇亭，何乾坤

（東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石油與天然氣化工省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 大慶 163318）

高吸水材料是20世紀(jì)60年代以后發(fā)展起來(lái)的一類新型高分子材料，具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，吸水、保水和生物相容等性能良好，被廣泛應(yīng)用于生物、醫(yī)學(xué)、化妝品和農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域[1-2]。將纖維素引入高吸水材料，不但改變了材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)，而且提高了其生物降解性，符合綠色化學(xué)理念，引起了人們的廣泛關(guān)注。

1 纖維素的預(yù)處理

天然纖維素分子式為(C6H10O5)n，是植物的主要組成成分，來(lái)源十分廣泛，具有可再生、可完全生物降解、生物相容性好等諸多優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是未來(lái)能源、化工的主要原料。天然纖維素羥基間形成大量的分子內(nèi)和分子間氫鍵，并在固態(tài)下聚集成不同水平的結(jié)晶性原纖結(jié)構(gòu)，使大部分高反應(yīng)性羥基被封閉在晶區(qū)內(nèi)，而導(dǎo)致纖維素在酯化、醚化及接枝共聚等反應(yīng)中的不均一性，并直接影響到反應(yīng)產(chǎn)物的性能[3]，使其應(yīng)用受到極大限制。纖維素的預(yù)處理有物理方法和化學(xué)方法，以后者為主?；瘜W(xué)方法包括堿法處理、醚化處理、離子液體處理和有機(jī)溶劑處理等，下文分別進(jìn)行介紹。

堿法處理是天然纖維素化學(xué)預(yù)處理最常見(jiàn)的方法。堿處理后纖維素的纖維直徑減小，長(zhǎng)寬比增大，表面粗糙，從而提高纖維素表面黏結(jié)性能和力學(xué)性能。此外，堿處理的纖維素還增加了反應(yīng)位點(diǎn)，提高了溶脹性能[3]。

醚化處理也是比較常見(jiàn)的方法。一般是采用烷基化試劑與天然纖維素的羥基進(jìn)行醚化反應(yīng)，處理后的纖維素吸水率和溶解性均有提高。產(chǎn)物包括甲基纖維素、乙基纖維素、羥乙基纖維素、羧甲基纖維素和羧甲基羥乙基纖維素等。

由于離子液體具有不揮發(fā)、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性高、溶解性好、性能可調(diào)、易于分離、易回收、可循環(huán)使用等特點(diǎn)[4]，逐漸被應(yīng)用于纖維素的預(yù)處理研究工作中。早在2002年，Swatloski等[5]就發(fā)現(xiàn)離子液體 1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽（BmimCl）能直接溶解纖維素，無(wú)需任何活化，在微波加熱的輔助下，纖維素在離子液體BmimCl中的溶解度能達(dá)到25%。但以往的離子溶液在處理纖維素時(shí)存在著一定不足，如體系的黏度大、溶解速度慢、難以操作、實(shí)驗(yàn)投資高等實(shí)際問(wèn)題。為了解決這些問(wèn)題，張慧慧等[6]開(kāi)發(fā)了一種兩步溶解法技術(shù)，得到了溶解均勻、顆粒含量少、質(zhì)量更高的紡絲液，并通過(guò)干濕法紡絲制備了熱穩(wěn)定性和表面光潔度較好的再生纖維素纖維。Rinaldi[7]采用在BmimCl中添加1,3-二甲基-2-咪唑啉酮（DMI）的方法來(lái)降低纖維素漿液的黏度。李強(qiáng)等[8]開(kāi)發(fā)了具有環(huán)境友好特性的室溫離子液體[Meim]DMP，不僅可以高效地溶解纖維素，還實(shí)現(xiàn)了纖維素原料的綠色轉(zhuǎn)化工藝，同時(shí)具有回收利用性，值得人們繼續(xù)開(kāi)發(fā)研究。Zhang等[9]用乙酸化 1-丁基-3-甲基咪唑離子液體[C4mim][OAc]對(duì)柳枝稷、玉米秸稈和小麥秸稈進(jìn)行了預(yù)處理，發(fā)現(xiàn)纖維素晶區(qū)部分發(fā)生了溶脹，并出現(xiàn)了纖維素Ⅱ結(jié)構(gòu)。

有機(jī)溶劑（如甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮和甲醛等）也能對(duì)纖維素進(jìn)行預(yù)處理，并在一定程度上影響纖維素吸水性材料的吸水性能[10]。科研人員還發(fā)現(xiàn)纖維素在NaOH/尿素、NaOH/硫脲和LiOH/尿素體系中可以快速溶解[11]，這一發(fā)現(xiàn)為制備纖維素新材料提供了有價(jià)值的參考。

2 接枝改性

接枝改性是在纖維素及纖維素衍生物主鏈上接上一種或幾種功能單體，從而實(shí)現(xiàn)其功能化的一種改性方法。通常以過(guò)氧化物引發(fā)劑、Ce4+離子引發(fā)體系、氧化還原引發(fā)體系以及輻射等手段引發(fā)進(jìn)行接枝聚合，隨研究工作深入，原子轉(zhuǎn)移自由基活性聚合（ATRP）也被應(yīng)用進(jìn)來(lái)。

2.1 纖維素接枝共聚

直接利用天然纖維素進(jìn)行接枝是發(fā)展的一個(gè)重要方面，因?yàn)槠洳恍枰瞥裳苌?，利于降低成本、減少工序。Wan等[12]以竹子纖維素為原料，以硝酸鈰銨為引發(fā)劑，在微波輻射下將甲基丙烯酸甲酯（MMA）接枝到竹子纖維素上，發(fā)現(xiàn)接枝共聚物的吸濕能力隨接枝率的增加顯著降低。Thakur等[13]同樣采用引發(fā)劑與微波輻射相結(jié)合的方法合成了松針纖維素接枝聚丙烯酸丁酯的共聚物，結(jié)果表明，該接枝共聚物具有耐濕性，同時(shí)也表現(xiàn)出優(yōu)良的耐化學(xué)性和耐熱性。Guo等[14]采用有機(jī)催化劑 N,N-二甲基氨基-4-氨基吡啶（DMAP），通過(guò)自組裝技術(shù)成功地將ε-己內(nèi)酯（ε-CL）經(jīng)開(kāi)環(huán)接枝聚合到溶解在BmimCl離子液體中的纖維素上，指出通過(guò)調(diào)控纖維素和ε-CL的進(jìn)料比、反應(yīng)溫度能夠調(diào)整該共聚物的分子結(jié)構(gòu)。

一般而言，接枝丙烯酸（AA）可以提高高吸水材料的吸水率，接枝丙烯酰胺（AM）能夠增加高吸水材料的抗鹽性能，AA、AM 常常復(fù)配使用。Wu等[15]以亞麻紗線廢物為原料制備出一種低成本、環(huán)保型纖維素基高吸水材料。該材料的吸液倍率分別為：蒸餾水875g/g，天然雨水490g/g，0.9%NaCl水溶液90g/g。在AA、AM復(fù)配使用時(shí)加入第三單體協(xié)同接枝改性纖維素的研究也取得了一定成果。Li等[16]將AA、AM和二甲基二烯丙基氯化銨接枝到小麥秸稈纖維素上制備了小麥秸稈基高吸水材料。結(jié)果表明，該材料具有良好的溶脹、退溶脹能力，并針對(duì)土壤干濕狀態(tài)下滲透壓的不同可作出相應(yīng)的響應(yīng)。原料源于小麥秸稈，產(chǎn)物又可被土壤降解，為土壤提供養(yǎng)分，減少了農(nóng)業(yè)固體廢物后期處理，實(shí)現(xiàn)綠色可持續(xù)循環(huán)，應(yīng)用前景廣闊。該研究小組還制備了玉米秸稈接枝 AA、AM 和丙烯酰氧乙基三甲基化銨三單體兩性接枝共聚物[17]。

2.2 纖維素衍生物接枝共聚

纖維素衍生物主要有甲基纖維素、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基甲基纖維素和納米纖維素等，以纖維素衍生物為原料制備的高吸水性材料在醫(yī)藥、水污染治理等領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景，引起了人們的極大興趣。Das等[18]合成了羥丙基甲基纖維素接枝 AM 水凝膠（HPMC-g-PAM），并研究了該水凝膠的pH值敏感性和消化道環(huán)境下藥物的釋放行為。結(jié)果表明，聚合物松弛、基質(zhì)侵蝕和藥物擴(kuò)散共同控制著藥物釋放過(guò)程[19]。由于HPMC-g-PAM具有快速吸附能力，導(dǎo)致了懸浮顆粒高沉降率，且該聚合物可生物降解、無(wú)毒，可作為絮凝劑使用[20]，對(duì)于礦區(qū)廢水處理具有重要意義。

聚合物分子量大小對(duì)吸水溶脹等特性有顯著影響，ATRP反應(yīng)是控制聚合物分子量較理想的方法，可實(shí)現(xiàn)眾多單體的活性/可控自由基聚合，通過(guò)活性聚合很容易獲得預(yù)定結(jié)構(gòu)和有序的嵌段共聚物、接枝共聚物。Liu等[21]利用ATRP方法，在丙酮環(huán)境下將聚苯乙烯（PS）接枝到乙基纖維素（EC）上，合成了乙基纖維素接枝聚苯乙烯接枝共聚物（EC-g-PS）。研究發(fā)現(xiàn)，在丙酮中，EC-g-PS共聚物以EC主鏈為殼和以PS為側(cè)鏈自組裝形成核-殼結(jié)構(gòu)的球形膠束，共聚物膠束的大小可通過(guò)接枝共聚物的濃度和側(cè)鏈長(zhǎng)度加以控制。Wang等[22]同樣采用 ATRP方法合成了乙基纖維素接枝聚[2-(二乙基氨基)乙基丙烯酸甲酯]共聚物，結(jié)果表明，接枝共聚物可以在酸性水溶液中形成膠束，且膠束表現(xiàn)出pH值敏感性，在藥物輸送系統(tǒng)的應(yīng)用前景良好。

納米纖維素改性是目前研究的一個(gè)熱點(diǎn)。Cha等[23]將羧基納米纖維素（CNCC）與N-異丙基丙烯酰胺（NIPAAm）反應(yīng)合成一種具有pH值敏感性和溫敏性能的水凝膠。指出CNCC改善了水凝膠的力學(xué)性能，并隨其用量的增加，水凝膠的溶脹比增加。Dhar等[24]采用反相微乳液技術(shù)，用改性的甲基纖維素制備了同樣具有pH值感應(yīng)和溫敏性的兩性聚電解質(zhì)微粒凝膠。體外釋藥研究證實(shí)這種微粒凝膠的生物相容性和可生物降解性好、響應(yīng)速度快，適合作為藥物載體。Anirudhan等[25]合成了磁鐵礦/納米纖維素接枝甲基丙烯酸、乙烯磺酸共聚物[P(MAA-co-VSA)-g-MNCC]，認(rèn)為該共聚物在增強(qiáng)或抑制靶蛋白的表面選擇性吸附方面具有很大的 潛力。

由于高吸水材料具有遇水溶脹和吸附的特性，因而常被用于水體污染物吸除。為了有效去除核廢料中含有的放射性金屬釷離子，Anirudhan等[26]合成了 TiO2致密化纖維素接枝甲基丙烯酸共聚物（PGTDC-COOH），結(jié)果表明，PGTDC-COOH 具有高的吸附容量，可用于除去水溶液中的Th4+離子，對(duì)人工海水的吸附率最高可達(dá)98.2%。

3 復(fù)合改性

早在20世紀(jì)80年代，人們就發(fā)現(xiàn)將云母與乙烯單體接枝共聚，能有效地改善其保水性能和熱穩(wěn)定性等性能[27]。利用無(wú)機(jī)組分與有機(jī)樹(shù)脂結(jié)合，在其三維網(wǎng)絡(luò)中引入無(wú)機(jī)組分，可制備出低成本、高性能的高吸水性材料。目前，纖維素與黏土、金屬納米粒子和高聚物等復(fù)合制備高吸水材料較為常見(jiàn)。

3.1 纖維素/硅酸鹽礦物復(fù)合

與微觀和宏觀的復(fù)合材料相比，納米復(fù)合材料表現(xiàn)出更優(yōu)良的性能。蒙脫土（MMT）是一種層狀鋁硅酸鹽，由于表面有可交換的陽(yáng)離子和活潑的羥基官能團(tuán)，且平面強(qiáng)度和剛度好、縱橫比高，被應(yīng)用于高吸水性材料研究[28]。Yan等[29]將AA、AM、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）三單體與羧甲基纖維素（CMC）、MMT接枝共聚合成了高吸水材料，指出產(chǎn)物的聚合物鏈上含有羧基和磺酸基，在pH值為5～9的范圍內(nèi)吸液倍率變化明顯，4種陽(yáng)離子鹽溶液對(duì)溶脹大小的影響順序?yàn)?K+>Na+>Ca2+>Mg2+。史艷茹等[30]采用原位插層共聚法合成了木質(zhì)纖維素接枝丙烯酸/蒙脫土（LNC-g-AA/MMT）水凝膠，結(jié)果表明，該材料對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量高達(dá) 1994.38mg/g；在鹽酸溶液中，LNC-g-AA/MMT對(duì)亞甲基藍(lán)染料的脫附率高達(dá)83.4%，且熱穩(wěn)定性較LNC-g-AA好。

凹凸棒石黏土（APT）的表面上有硅羥基，通過(guò)酸處理和熱處理可進(jìn)一步活化硅羥基和改變凹凸棒黏土的物理化學(xué)性質(zhì)，從而使制備有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合材料成為可能。Wang等[31]制備了羧甲基纖維素/凹凸棒黏土共聚物，指出加入APT增強(qiáng)了高吸水材料的溶脹能力，且在APT的用量為10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)具有最佳吸水能力；該材料在酸性介質(zhì)中消溶脹，在堿性介質(zhì)中溶脹，表現(xiàn)出很好的pH值敏感性，并認(rèn)為這種溶脹與消溶脹行為是可逆的。該研究小組還利用藥石（MS）和羥乙基纖維素（HEC）合成了具有相似性能的高吸水材料[32]，認(rèn)為加入十二烷基銨（DTAB）會(huì)使材料表現(xiàn)出明顯的退溶脹性能，并指出該復(fù)合高吸水材料有望作為水處理材料使用。

3.2 纖維素/金屬納米粒子復(fù)合

金屬納米粒子如 ZnO可有效地抑制革蘭氏陽(yáng)性和革蘭氏陰性細(xì)菌，甚至具有抗孢子能力。纖維素/ZnO納米復(fù)合材料可降解亦可殺菌，具有優(yōu)良的性能。Hashem等[33]用CMC與蘋(píng)果酸、琥珀酸或檸檬酸反應(yīng)制備了新型復(fù)合樹(shù)脂，并將硝酸鋅溶液逐滴加入到樹(shù)脂中制備了吸水性ZnO納米復(fù)合材料。CMC/納米銀離子復(fù)合材料在醫(yī)藥領(lǐng)域具有巨大的發(fā)展?jié)摿?。Hebeish等[34]在堿性介質(zhì)中通過(guò)使用環(huán)氧氯丙烷制備CMC高吸水材料，然后采用原位聚合技術(shù)負(fù)載納米銀離子，指出該復(fù)合樹(shù)脂具有高抗菌性和抑菌性。

3.3 纖維素/高聚物復(fù)合

酶具有較高的特異性，在溫和的條件下也有催化活性，將酶固定化能克服其穩(wěn)定性差的缺點(diǎn)。Kim等[35]利用殼聚糖瓊脂、卡拉膠、瓊脂糖、纖維素及脂肪酶制備了纖維素/生物聚合水凝膠珠。該材料兼具諸多優(yōu)點(diǎn)，如親水性和生物相容性好、透明度高、成本低、無(wú)毒等。這項(xiàng)研究成果有望在藥物輸送、生物燃料電池、生物傳感器和組織工程等領(lǐng)域推廣應(yīng)用。

半互穿網(wǎng)絡(luò)技術(shù)是制備纖維素/高聚物復(fù)合材料的有效方法。Liu等[36]制備了小麥秸稈纖維素接枝丙烯酸鉀和聚乙烯醇（PVA）組成的一種半互穿網(wǎng)絡(luò)高吸水材料。認(rèn)為硝酸鈰銨、預(yù)處理小麥秸稈、KOH中和AA可以使高吸水材料中含有更多氮和鉀提供給作物；引入PVA對(duì)提高產(chǎn)物韌性有利，該材料可用于農(nóng)業(yè)，改善土壤的保水性。Hebeish等[37]同樣利用半互穿網(wǎng)絡(luò)技術(shù)制備了 320℃時(shí)仍具有良好熱敏性能的聚 N-異丙基丙烯酰胺/納米纖維素晶須復(fù)合材料。

Zhang等[38]通過(guò)控制加入聚乙二醇（PEG）的量，使 CMC、殼聚糖磺酸鹽（CS-SO3）與熱敏甲基纖維素（MC）成溶膠，指出加入PEG和CS-SO3的MC的注射水凝膠能有效減少細(xì)胞粘連形成，該水凝膠具有潛在的臨床應(yīng)用價(jià)值。

4 菌類纖維素

除植物的光合作用合成的纖維素之外，細(xì)菌、真菌也可以合成纖維素。細(xì)菌纖維素在水介質(zhì)中能夠形成特定網(wǎng)狀納米超分子結(jié)構(gòu)，具有高純度、高聚合度、高結(jié)晶度、高含水量和高力學(xué)穩(wěn)定性等重要性質(zhì)，適合作為生物醫(yī)用水凝膠材料進(jìn)行研究。張晶晶等[39]采用自由基聚合的方法，在細(xì)菌纖維素（BC）網(wǎng)絡(luò)中引入聚丙烯酰胺（PAM），制備細(xì)菌纖維素/聚丙烯酰胺（BC/PAM）復(fù)合水凝膠，發(fā)現(xiàn)BC/PAM復(fù)合水凝膠的熱穩(wěn)定性、壓縮強(qiáng)度和模量獲得明顯提高。黃洋等[40]用硫酸水解細(xì)菌纖維素的方法獲得了具有一定長(zhǎng)徑比的細(xì)菌纖維素晶須，并制備了吸水率可達(dá) 600倍的細(xì)菌纖維素晶須/聚（AA-AM）復(fù)合高吸水樹(shù)脂。真菌纖維具有很高的長(zhǎng)徑比和三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，具有一定的增韌作用，以真菌纖維來(lái)替代纖維素以及細(xì)菌纖維素的功能化應(yīng)用非常有價(jià)值[41]。

5 結(jié) 語(yǔ)

纖維素基高吸水材料具有原料廉價(jià)、儲(chǔ)量豐富、可生物降解等優(yōu)點(diǎn)，成為國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。研究者對(duì)天然纖維素的預(yù)處理方法、纖維素和纖維素衍生物的接枝改性、復(fù)合改性等制備高吸水材料的結(jié)構(gòu)、性能以及應(yīng)用等方面進(jìn)行了廣泛研究，并對(duì)菌類纖維素改性做了初步研究。我國(guó)是農(nóng)業(yè)大國(guó)，如果能有效利用農(nóng)作物秸稈纖維素制備具有保水、保肥功效的新型高吸水材料，則可有效防止秸稈焚燒造成的環(huán)境污染，大大降低使用常規(guī)水肥控釋劑的成本，應(yīng)用前景非常廣闊。另外，隨著研究的深入，纖維素基高吸水材料也有望在制藥、環(huán)保和臨床醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域加以應(yīng)用。

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