加氫脫硫催化劑載體的研究進展

仝建波，藺陽，劉淑玲，溫俊濤，劉瑛瑛

（1 陜西科技大學化學與化工學院，陜西 西安710021；2 教育部輕化工助劑化學與技術重點實驗室，陜西 西安710021）

原油重質(zhì)化問題日益嚴重并伴隨著原油中硫含量的不斷增加，使得石油品質(zhì)變差并嚴重污染大氣，造成嚴峻的環(huán)保問題。加氫脫硫是降低排放氣體中的硫含量的重要手段，然而開發(fā)與選擇合適的加氫脫硫催化劑載體是一種更為有效的途徑。載體是催化劑的重要組成部分，它與催化劑結(jié)構(gòu)及活性均密切相關。載體在加氫脫硫催化劑中，不僅使催化劑的活性組分和助劑可以很好地分散，而且載體和活性組分間的相互作用也對加氫脫硫活性起著重要作用[1]，具體如下：①提供有效充足的表面和適宜的孔結(jié)構(gòu)；②提高催化劑的強度，使催化劑具備一定的形狀；③改進催化劑的傳導性；④降低活性組分的含量；⑤提供附加的活性中心；⑥與活性組分間產(chǎn)生溢流現(xiàn)象和強相互作用。

目前研究的加氫脫硫催化劑載體主要有以γ-Al2O3、TiO2、炭為主要研究對象的單組分載體，以鋁基和鈦基為基礎的二元復合氧化物載體及較少報道的三元復合氧化物載體，以SBA-15、MCM-41、KIT為重點載體的介孔分子篩以及研究較成熟的改性載體。

1 單組分載體

1.1 γ-A l2O3載體

γ-A l2O3被公認為是一種常用的加氫脫硫催化劑載體[2]，因為它具備了高的熱穩(wěn)定性、較大的比表面積、良好的力學性能等優(yōu)點。目前已發(fā)現(xiàn)8種以上不同形態(tài)的結(jié)構(gòu)變體氧化鋁。一般來說，γ-Al2O3作為載體負載催化劑比 SiO2作為載體負載相同的催化劑具有更高的活性，因為催化劑在γ-Al2O3表面能更好地分散并與載體有更強的相互作用[3]。劉學芬等[4]以硝酸鎳和偏鎢酸銨為原料，通過浸漬法制備了負載型催化劑 NW/γ-Al2O3并用超聲波對其進行處理，結(jié)果顯示 NW/γ-Al2O3對噻吩具有較高的脫硫效率。這歸結(jié)于催化劑在載體表面的高分散性以及催化活性組分有較多配位不飽和的棱邊位和邊緣位。Li等[5]將 0.2、0.35、0.5、0.7一系列不同比的 Co-Mo催化劑通過浸漬法負載到碳納米管（CNT）和 γ-Al2O3載體上，以柴油和汽油作為加氫脫硫的反應探針。結(jié)果表明，CoMo/γ-Al2O3催化劑最佳的脫硫效率為56.28%，而CoMo/CNT催化劑最高脫硫效率僅為54.08%。由此可見，CoMo/γ-A l2O3有相對更高的催化效率。后來，Pour等[6]也以γ-Al2O3和碳納米管分別為載體，讓其負載Co-Mo催化劑，在583K時考察了它們的HDS性，并且得到相同的結(jié)果，即 γ-A l2O3負載的催化劑比碳納米管負載相應的催化劑有更強的催化能力?？浊锷鶾7]利用超重力旋轉(zhuǎn)填料床制備了比表面積不低于130m2/g的纖維狀納米γ-Al2O3載體，并且將16%的Ni通過浸漬法工藝路線負載到該載體上，將噻吩作為脫硫模型化合物。結(jié)果表明，在 340℃時，Ni/γ-A l2O3有最好的催化活性。

γ-A l2O3有價格低廉、特殊的多孔結(jié)構(gòu)等諸多優(yōu)點，且它與活性組分間的相互作用較強，有利于反應過程中活性組分的穩(wěn)定。然而當γ-Al2O3負載Ni2P時，它們之間會發(fā)生相互作用生成磷鋁酸鹽[8]，阻礙了磷化物活性組分的形成，導致脫硫率降低。因而當活性組分為Ni2P時，不宜用γ-Al2O3作載體。

1.2 TiO2載體

TiO2也是常用的催化劑載體，它能夠使負載在它表面的金屬氧化物的硫化性與還原性明顯提高，尤其對非均相體系的催化劑而言，TiO2是一種更為理想的單組分載體[9]。Ramírez等[10]研究表明，TiO2載體中的Ti4+可以被還原為Ti3+，并且在HDS反應中充當?shù)氖请娮哟龠M劑，它能夠使電子更加順利地從載體上轉(zhuǎn)移到Mo的3d軌道，從而降低Mo—S鍵能，提高TiO2載體的抗中毒性能、催化劑活性、抗積炭性能等。后來，Ramírez等[11]以TiO2和A l2O3作為載體負載 Ru催化劑，比較了它們對噻吩、二苯并噻吩、4，6-二甲基苯并噻吩的脫硫性能。研究顯示，在573K時，Ru/TiO2是Ru/Al2O3催化活性的6倍，這是因為金屬Ru與載體TiO2之間的強相互作用。但是在873K時，Ru/A l2O3卻比Ru/TiO2催化活性高，這是因為Ti提供的電子密度改變了Ru的最佳 6電子結(jié)構(gòu)。同樣，Azizi等[12]分別以 A l2O3和TiO2為載體，讓其負載NiMo和CoMo催化劑，考察了它們對循環(huán)油的脫硫性能，研究表明，兩種載體所負載的催化劑均呈現(xiàn)了好的HDS能力。尤其是具有低酸位、非離子型的 TiO2有更高的催化活性。楊祝紅等[13]采用程序升溫還原法制備了Ni2P/TiO2負載型催化劑，并且比較了與其他載體負載 NiP2的催化活性。經(jīng)過測試表明，TiO2載體使Ni和P物種的還原溫度大幅度降低，在相同的反應條件下，各載體負載的Ni2P對DBT的催化活性大小順序為 Ni2P/TiO2＞Ni2P/SiO2＞Ni2P/P25。劉金龍等[14]將7.2%（質(zhì)量分數(shù)）MoO3負載到介孔晶須型的TiO2載體上，在280℃下考察了它對二苯并噻吩的脫硫效果。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當氫油比為600時，活性組分表現(xiàn)出優(yōu)異的低溫、低壓HDS性能，脫硫率幾乎達到了 100%，并且穩(wěn)定性很好，即使在 1000h內(nèi)也沒發(fā)現(xiàn)催化劑的鈍化失活跡象。

雖然TiO2作為HDS的載體綜合性能很高，但是存在著比表面積較低，強度不高，熱穩(wěn)定性差的缺陷[15-17]。因此，對于TiO2在熱穩(wěn)定性和比表面積方面，還有待進一步的研究改善和加強。

1.3 炭載體

炭載體主要包括活性炭（AC）和碳納米管（CNT）。AC具有很高的比表面積和豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，可以增加活性組分的分散度，增大催化劑比表面積和利于控制孔體積。商紅巖等[18]以比表面積為962m2/g的柱狀活性炭為載體，用等體積浸漬法負載CoMo活性組分形成負載型催化劑，考察了其對二苯并噻吩（DBT）的脫硫性能。研究表明，活性炭表面可以很好地擔載催化劑活性組分，并且與活性組分之間的相互作用促進了金屬氧化物的還原。當Co/Mo為0.7時，Co-Mo/AC對于DBT的轉(zhuǎn)化率和脫硫率均高于Co-Mo/γ-Al2O3。然而當Co/Mo為0.2、0.35、0.5時，催化性能卻亞于Co-Mo/γ-A l2O3。魏昭彬等[19]用比表面積達 1280m2/g的果殼炭為載體，讓其分別負載Mo和CoMo催化劑，考察了它們對噻吩的脫硫性能。結(jié)果表明，Mo/C和CoMo/C對噻吩的轉(zhuǎn)化率均比Co-Mo/γ-Al2O3和Mo/γ-A l2O3的高。石國軍等[20]采用浸漬法將Ni-Mo和 Co-Mo負載于自制的介孔碳（CMC）上形成Ni-Mo/CMC和Co-Mo/CMC負載型催化劑，考察了它們對模型汽油和柴油的HDS反應。結(jié)果表明，Ni-Mo/CMC和Co-Mo/CMC催化劑具有比Co-Mo/AC催化劑更好的結(jié)構(gòu)性質(zhì)和加氫脫硫活性，在模型柴油的加氫脫硫反應中，Ni-Mo/CMC催化劑活性比工業(yè)催化劑FH-98優(yōu)異得多，同樣在模型汽油的加氫脫硫反應中，Co-Mo/CMC催化劑活性也比Co-Mo/Al2O3工業(yè)催化劑高出很多。

20世紀90年代，日本電鏡學家Iijima[21]發(fā)現(xiàn)了納米級的中空結(jié)構(gòu)的晶體碳，稱之為碳納米管（CNT）。CNT作為HDS載體的作用表現(xiàn)在兩個方面：一方面它使催化劑活性組分得到良好分布與分散，利于活性組分在較低溫度下的還原活化，產(chǎn)生較多的活性物種；另一方面，它可吸附、活化和存儲氫，有利于在催化劑上營造高濃度吸附氫的表面氛圍，從而提高催化劑表面的反應速率。Dong等[22]自制了碳納米管 MWCNT，將其負載 Co-Mo催化劑上，以噻吩為脫硫模型化合物，結(jié)果表明，當Mo/Co為3時，Co-Mo/MWCNT有最大的脫硫催化活性，可達63.5%，比活性炭負載相應催化劑的脫硫效率高。這是由于催化劑在載體的表面有更好的分散性。后來，張鴻斌等[23]又以自制的多壁碳納米管（CNTs）為載體負載 Mo-Co-S三組分催化劑，將結(jié)果與AC負載相應的催化劑對比，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，CNTs負載的催化劑相對更容易被還原；在DBT的HDS反應中，CNTs載體表面存在數(shù)量更可觀的吸附氫物種，這些活潑氫物種可通過溢流傳輸至Mo-Co-S活性位，進而有利于提高加氫反應速率。Shang等[24-25]以碳納米管（CNT）作為載體，負載Co-Mo，制備催化劑Co-Mo/CNT，將DBT作為模型化合物，研究表明，催化活性組分是 MoO2，比Co-Mo/γ-Al2O3脫硫效果更佳。Co、Mo物質(zhì)量比為0.7時有最佳的脫硫性能；Co、Mo物質(zhì)的量比為0.35時具有更高的選擇性。

2 復合氧化物載體

2.1 二元鋁基復合氧化物載體

制備復合氧化物載體主要有兩個目的：①將各個載體復合達到優(yōu)勢互補，集優(yōu)點于一體；②探索載體復合后產(chǎn)生的新性能。二元復合氧化物載體主要有鋁基復合氧化物載體和鈦基復合氧化物載體。鋁基復合氧化物載體可以通過共沉淀法、浸漬法、嫁接法、化學氣相沉積法、吸附法等方法來制備。李鋒等[26]通過程序升溫還原法將 NiP2負載到A l2O3-ZrO2復合氧化物載體表面，得到負載型催化劑Ni2P/Al2O3-ZrO2。以噻吩為加氫脫硫探針，結(jié)果表明，在 Al2O3表面引入少量 ZrO2，既保持了γ-A l2O3大比表面積的優(yōu)勢結(jié)構(gòu)，又減少了 P與A l2O3表面的接觸，促進了催化劑 Ni2P的形成。Zhang等[27]將Ni、Mo負載到用化學沉淀法制備的ZrO2-A l2O3復合氧化物載體上，形成NiMo/ZrO2-Al2O3催化劑，研究表明，ZrO2-A l2O3負載催化劑NiMo比A l2O3負載催化劑NiMo對柴油具有更好的HDS活性。ZrO2的摻雜使ZrO2-A l2O3載體依然保持了 Al2O3的大孔結(jié)構(gòu)，同時比NiMo/Al2O3有更多的L酸位。Nú?ez等[28]將Pd/Pt＝80/20的催化劑通過共浸漬法負載于A l2O3-TiO2載體上形成負載型催化劑。研究表明，在 300℃、壓力為5.5MPa時，對于4，6-二甲基二苯并噻吩具有很好的脫硫性能，這是由于催化劑在A l2O3-TiO2載體的表面得到了很好的分散。Rana等[29]制備了MgO/(MgO+Al2O3)分別為0.01、0.1和0.5的復合氧化物載體MgO-Al2O3，通過浸漬法將Mo負載到該載體上形成負載型催化劑，比較了它與單組分載體SiO2、Al2O3負載相同催化劑對噻吩的脫硫作用。結(jié)果顯示，當MgO/(MgO+A l2O3)為0.1時，催化活性最高，也比單組分載體的催化效果好。這歸結(jié)于MgO的加入讓活性組分得到更高的分散和更多的活性位。

TiO2-A12O3是目前應用比較廣泛的復合載體，可以在TiO2中摻雜少量的A12O3，A12O3作為結(jié)構(gòu)改進劑；也可以在A12O3中摻雜少量的TiO2，使得TiO2較好地分散在A12O3的表面。這樣的復合載體不僅有 TiO2載體的高催化活性和抗毒性，而且有γ-A12O3的高比表面積和熱穩(wěn)定性，同時在加氫脫硫之前不需預硫化[30]。

2.2 二元鈦基復合氧化物載體

為解決單獨的TiO2載體成本高、比表面積較低等問題，可考慮利用其他載體的高比表面積、良好的力學性能、價格合理特點，將它們復合以提高物化性能及催化性能。Escobar等[31]通過低溫的溶劑熱法制備了復合氧化物載體 ZrO2-TiO2，讓其負載不同質(zhì)量分數(shù)的Mo、Co及CoMo催化劑，考察了它們對二苯并噻吩的HDS性能。結(jié)果表明，催化劑在該載體表面有高度的分散性，且在 320℃，Co/(Co+Mo)=0.4時，該負載型催化劑有最好的HDS效果，并且相同催化劑負載在 ZrO2-TiO2載體上比負載在單組分載體上有更高的催化活性。周亞松等[32]以TiO2-SiO2復合氧化物為載體擔載了Ni、Mo、W、Co 4種活性組分，考察了它們對汽油、柴油、噻吩的脫硫活性。研究表明，TiO2-SiO2系列載體組成不同，載體的酸性也不同，即脫硫效果也不一樣。TiO2/SiO2為1時，該載體有更多的B酸位，對于噻吩呈現(xiàn)好的脫硫效果；TiO2/SiO2為4時，則載體有更多的L酸位，對于重質(zhì)柴油有更好的脫硫性能。宋華等[33]將 Ni2P負載于用溶膠-凝膠法制備的TiO2-A l2O3復合氧化物載體上，考察了它在 360℃時對噻吩的脫硫效果，結(jié)果顯示噻吩的轉(zhuǎn)化率達到61.3%，比Ni2P/A l2O3和Ni2P/TiO2的脫硫效果都好。這是因為該復合載體既保持了Al2O3的骨架，又維持了TiO2的高催化活性，同時，TiO2的加入抑制了A lPO4的形成，讓活性組分得到更好的分散。

2.3 三元復合氧化物載體

三元復合氧化物載體和二元復合氧化物載體復合原理基本一致。2010年，Ulín等[34]第一次報道了用Ti和Zr的氯化物及Al2O3通過共沉淀-浸漬法制備的三組分載體(ZrO2-TiO2)/Al2O3，將活性組分Mo負載于它的上面形成負載型催化劑，以DBT為脫硫反應探針。結(jié)果表明，該三組分載體比單組分載體A l2O3和復合氧化物載體ZrO2-TiO2表現(xiàn)出更優(yōu)異的脫硫活性。后來，丁保宏等[35]采用溶膠-凝膠法也制備了三組分復合氧化物載體 SiO2-TiO2-ZrO2，以DBT和柴油為脫硫模型化合物。結(jié)果表明，SiO2-TiO2-ZrO2復合氧化物其比表面積和熱穩(wěn)定性明顯高于單組分及二元復合氧化物，用該三元復合載體負載MoP活性組分制備加氫脫硫催化劑，該載體催化劑比以 SiO2-TiO2、TiO2-ZrO2、TiO2-Al2O3為二元復合載體的催化劑具有更佳的脫硫效果，HDS率高出了 13%～25%。經(jīng)探索，此催化劑的HDS活性不單取決于三元載體酸強度的高低，還可能因為它的比表面積遠大于其他載體及其催化活性成分在它表面好的分散性。

3 介孔分子篩載體

3.1 MCM-41分子篩

1992 年，Kresge等[36-37]首次報道合成了MCM-41的介孔分子篩材料。MCM-41具有孔道整齊、孔徑均一、比表面積大等特點，被認為是一種理想的 HDS催化劑載體[38]。Wang等[39-40]以純硅MCM-41為載體，負載CoMo和NiMo兩種催化劑。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，MCM-41所負載的這兩種催化劑在DBT的HDS反應中，催化活性均明顯高于γ-Al2O3負載相應的催化活性，這歸結(jié)為MCM-41的高比表面積提高了活性相的分散。Cecilia等[41]將催化劑 Ni2P負載到介孔分子篩MCM-41上，考察了Ni2P/MCM-41對DBT的脫硫性能。結(jié)果表明，催化劑的效率幾乎達到了 100%，同時催化劑在載體的表面有很高的穩(wěn)定性，即使是在48h時也沒發(fā)現(xiàn)催化劑的鈍化。同樣，Jiménez-López等[42]也將制備的Ni2P負載在介孔分子篩MCM-41上，以二苯并噻吩為脫硫反應模型化合物。結(jié)果顯示，在 375℃時，催化劑的效率幾乎達到了100%，并且在48h內(nèi)都沒有鈍化。Song等[43]將 Co-Mo負載到 MCM-41制備了Co-Mo/MCM-41催化劑，將DBT作為HDS反應探針，實驗表明，MCM-41作為載體比傳統(tǒng)載體γ-A l2O3負載相應催化劑具有更強的催化活性。這歸結(jié)為MCM-41高的比表面積，整齊的孔道結(jié)構(gòu)及表面溫和的酸性。

但MCM-41也存在一些不可避免的缺陷[44-45]。由于MCM-41的結(jié)構(gòu)是一維長孔道，所以不利于物料的運輸且容易被 HDS催化劑活性組分阻塞，另外，其水熱穩(wěn)定性差和表面酸性不是很強的劣勢對催化劑的性能也有一定的影響。

3.2 SBA-15分子篩

1998年，Chmelka等[46]首次制備出了一種中微雙孔分子篩SBA-15。SBA-15具有較大的孔容、高的比表面積、合理的分級孔結(jié)構(gòu)和更好的水熱穩(wěn)定性。SBA-15具有介于微孔和中孔分子篩之間的酸性，可減小活性金屬組分與載體間的相互作用，提高活性金屬的分散度，進而提高汽油HDS的深度和選擇性。Boahene等[47-48]用環(huán)己烷作為膨脹劑對具有高度有序的純硅介孔材料SBA-15的孔徑進行調(diào)控，通過溶膠-凝膠法將FeW負載在SBA-15載體表面制得催化劑。實驗表明，SBA-15的介孔結(jié)構(gòu)依然存在并且含有高度有序的二維六角結(jié)構(gòu)，對于DBT的 HDS具有很高的反應活性，這是由于SBA-15具有高的比表面積和良好的分散性能。Cho等[49]將一定量的催化劑Ni2P負載到SBA-15和SiO2載體上，在3.1MPa、613K條件下，考察了它們對4，6-二甲基苯并噻吩的脫硫效果。結(jié)果表明，Ni2P/SBA-15的脫硫效率可達 99%，遠遠高于Ni2P/SiO2的催化性能，并且穩(wěn)定性非常好，在24h內(nèi)未失去活性。黃曉凡等[50]采用程序升溫還原法將Ni2P負載到介孔分子篩 SBA-15載體上，制備了Ni2P/SBA-15催化劑，以噻吩和二苯并噻吩為加氫脫硫反應探針，在微型固定床反應器上對催化劑的HDS性能進行了評價。結(jié)果表明，Ni2P/SBA-15催化劑中 SBA-15的介孔結(jié)構(gòu)依然存在，活性組分Ni2P在載體的表面具有良好的分散性，當反應溫度為320℃時，Ni2P含量為15%～25%（質(zhì)量分數(shù)）時，催化劑具有很好的 HDS催化性能。Klimova等[51]用 SBA-15作為載體負載了三組分催化劑NiMoW，以二苯并噻吩為脫硫模型化合物，結(jié)果取得了好的脫硫效果。進一步研究表明，3種活性組分在該載體表面均得到充分分散。

SBA-15有其他載體無法企及的優(yōu)勢，但純硅的 SBA-15也存在著一定的弊端[52]。純硅 SBA-15載體表面的羥基基團密度較低，因此導致它與活性物種的相互作用較弱，使得HDS的活性相硫化物等物種分散不均勻。

3.3 KIT分子篩

1997年，一種排列無序的新型結(jié)構(gòu)的介孔分子篩被Ryoo等[53]學者合成并被命名為KIT-1。其均一的介孔孔道和三維無序孔結(jié)構(gòu)既有利于提高反應物和產(chǎn)物分子在催化劑內(nèi)的輸運效率，又可降低制備和反應過程中催化劑內(nèi)出現(xiàn)堵塞的危險，因此KIT-1在催化方面的應用進行探索是有價值的。樂英紅等[54]將NiMo催化劑負載于自己制備的排列無序的KIT-1介孔分子篩及其MCM-41和NaY分子篩上，結(jié)果顯示，NiMo/KIT-1具有相對較高的HDS催化活性。這歸結(jié)于載體KIT-1具有相互交錯的三維孔道結(jié)構(gòu)，有利于產(chǎn)物、反應物的運輸和擴散，而且孔道的堵塞不容易對其產(chǎn)生影響，讓MoO會較容易地分散在KIT-1的表面。Soni等[55-56]以KIT-6作為催化劑載體，采用浸漬法將Mo、CoMo和NiMo負載在它的上面。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，摻入8%（質(zhì)量分數(shù)）以內(nèi)的Mo，KIT-6的立方介孔結(jié)構(gòu)依然存在。同時，KIT-6負載Mo、CoMo和NiMo以后的催化性能相對γ-Al2O3和SBA-15負載的相應的催化劑，在真實柴油的HDS反應中表現(xiàn)出了更優(yōu)異的活性。這歸因于KIT-6三維介孔的連通性，讓活性相分具有更好的分散性，并且使反應物和產(chǎn)物具有更快的擴散效果。Korányi等[57]也以KIT-6為載體，負載磷化鎳形成負載型催化劑，研究表明，對于二苯并噻吩的催化活性明顯高于CoMo/Al2O3和Ni12P5/SiO2的催化活性。劉麗萍[58]以十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）為模板劑，以氨水調(diào)節(jié)合成混合物pH值，采用水熱法直接合成了粒徑在 100nm以下的A1KIT-1介孔分子篩，此方法與 Ryoo等在合成KIT-1的路線相比，具有在混膠過程中不添加有機鹽，晶化過程中pH值無需重復調(diào)節(jié)的優(yōu)點，方法簡單，步驟可控。該載體可能成為一種高效的加氫脫硫載體。

KIT有望成為日后理想的加氫脫硫的催化劑載體，由于純硅的KIT-6存在B酸位和L酸位缺少的不足，還有待進一步的改進和提高[59]。

4 改性載體

4.1 改性MCM-41分子篩

雖然MCM-41作為HDS載體存在一些不足，但是可以通過添加酸、磷、金屬、金屬氧化物對MCM-41進行改性，即把MCM-41骨架中的部分硅原子用金屬原子將其替換，這樣可以讓MCM-41分子篩的酸性得到調(diào)控，也讓催化劑活性相可以更好地分散在改性載體表面，從而讓MCM-41的物理性能和化學性質(zhì)得到有效改善，使催化組分與載體之間有更強的相互作用，從而讓改性后載體所負載的催化劑有更強的選擇性和催化活性[60]。Eliche-Quesada等[61]將 Ru負載到 Zr改性的MCM-41載體上，形成負載型催化劑Ru/Zr-MCM-41。以DBT為脫硫反應探針，結(jié)果表明，DBT的最高轉(zhuǎn)化率達84%，明顯高于未改性載體MCM-41和 Al2O3負載相應催化劑對于DBT的最高轉(zhuǎn)化率44%。研究表明，這是由于鋯的添加使得Ru—S鍵更加牢固。同樣，Rodriguez-Castellon等[62]也將MCM-41載體用Zr改性得到Zr-MCM-41，并負載NiMo和CoMo催化劑，研究了其對DBT的HDS活性。發(fā)現(xiàn)改性后的載體所負載催化劑均比 A l2O3負載的相應催化劑的HDS活性高，這可能是由于載體表面 Zr物種的存在以及載體的高比表面積共同導致了活性相在載體表面堆積層數(shù)的減少，使活性組分在改性載體表面得到了有效地分散與分布。K limova等[63]將NiMo催化劑負載于用直接合成法制備的A l-MCM-41改性載體上，將DBT作為HDS的模型化合物。結(jié)果顯示，載體改性后的HDS反應更加徹底，這可歸結(jié)為Al原子在MCM-41骨架中的引入提高了了Mo與Co的分散性，同時也增強了載體的酸位；Al原子與載體之間的作用也促進了催化劑的氫解和加氫活性中心的比例。Venezia等[64]用A l(NO)3?9H2O改性了介孔分子篩MCM-41，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，改性的載體AlMCM-41克服了原有載體表面較弱的酸性這一缺點，改性載體表面合理的酸位與所負載的 Pd催化劑之間有更好的相互作用，對于噻吩有更加優(yōu)異的加氫脫硫性能。Kanda等[65]將貴金屬Pt負載于用硝酸鋁對MCM-41進行改性的載體A l-MCM-41，A l2O3-MCM-41以及未改性的Al2O3載體上，以噻吩和 4，6-二甲基苯并噻吩為脫硫模型化合物。研究發(fā)現(xiàn)，3種負載型催化劑的HDS能力大小順序為：Pt/Al2O3-MCM-41＞Pt/AlMCM-41＞Pt/MCM-41。這是因為改性解決了 Pt在 MCM-41上分散不均、B酸位低的弊端。Schacht等[66]比較了經(jīng)過Ti改性的載體Ti-MCM-41和MCM-41載體負載同一催化劑時的脫硫性能。結(jié)果顯示，Ti-MCM-41比MCM-41的催化效率高出了27%，而且呈現(xiàn)更好的穩(wěn)定性。這歸結(jié)于Ti在該改性表面依然保持原有的骨架，并且在高溫條件下Ti-MCM-41比MCM-41有更小的比表面積損失和孔體積損失，從而解決了催化劑在高溫時候比表面積小和分散不合理的弊端。Herrera等[67]用P2O5將MCM-41進行改性得到了改性載體P-MCM-41，P的加入雖然破壞了一些MCM-41的組織結(jié)構(gòu)，但是又增加了載體的酸性。以 4，6-二甲基苯并噻吩為脫硫反應探針，對比了A l2O3和P-MCM-41載體負載NiMo活性組分的催化能力。研究表明，NiMo/P-MCM-41比NiMo/A l2O3有更好的脫硫性能。

4.2 改性SBA-15分子篩

SBA-15是純氧化硅材料，缺乏必要的活性中心，需要對其進行修飾改性。SBA-15表面含有孤立硅羥基，孿式的硅羥基以及受熱可以轉(zhuǎn)變成自由硅羥基的氫鍵，通過表面硅羥基與活性組分相互作用，就可以把活性組分引入孔道或骨架，進而實現(xiàn)對它的改性[68]。Klimova等[69]通過化學嫁接法用19%（質(zhì)量分數(shù)）的 TiO2和 22%（質(zhì)量分數(shù)）的ZrO2對 SBA-15進行改性得到 Ti-SBA-15和Zr-SBA-15載體，讓其負載NiMo催化劑，考察了它們分別對4，6-二甲基二苯并噻吩的HDS的催化活性，結(jié)果顯示NiMo/Ti-SBA-15和NiMo/Zr-SBA-15對 4，6-二甲基二苯并噻吩的脫硫轉(zhuǎn)化效率最大分別可達88%和92%，均高于NiMo/SBA-15和NiMo/ γ-Al2O3對4，6-二甲基二苯并噻吩的轉(zhuǎn)化率56%和61%。這是因為改性物質(zhì)TiO2尤其是ZrO2的加入讓活性組分Mo和Ni有更強的相互作用，從而使它們在SBA-15上面有更好的分散性。后來，Klimova等[70]將NiMo催化劑負載到經(jīng)氧化鋁、氧化鎂、氧化鈣、氧化鋇、氧化鈦和氧化鋯改性的SBA-15載體上，考察了它們對二苯丙噻吩的脫硫效果。結(jié)果表明，氧化鈦和氧化鋯對SBA-15的改性使Mo6+在改性載體表面有更均勻的分散性和更大的比表面積，使得脫硫性能得以提高。當載體中含有氧化鈣和氧化鋇的時候，催化活性均低于NiMo/SBA-15，但是對直接脫硫的路線有更高的選擇性。可能因為它們與Mo物種有更強的相互作用。氧化鋁改性的載體催化劑 NiMo/A l-SBA-15的催化性能比NiMo/SBA-15和NiMo/γ-Al2O3催化性能都好。MgO改性的載體對于 HDS反應有更高的選擇性，因為Mgo與載體的作用力低于氧化鈣和氧化鋇的作用力同時又高于純SBA-15的作用力，故它有望成為脫硫催化劑的前體。Palcheva等[71]將NiW催化劑負載于經(jīng)過Al、Ti、W改性的介孔分子篩SBA-15和未改性的γ-Al2O3載體上，考察了它們對噻吩的HDS催化能力。在相同的反應條件下，他們對噻吩的脫硫率順序為：NiW/γ-Al2O3＞NiW/W-SBA-15＞NiW/ Ti- SBA-15＞NiW/A l-SBA-15。研究表明，改性組分Ti和 W 的添加增強了 NiW 催化劑的還原性能。Klimova等[72]用ZrO2將介孔分子篩SBA-15改性，讓其負載18%（質(zhì)量分數(shù)）MoO3和4.5%（質(zhì)量分數(shù)）NiO形成NiMo/Zr-SBA-15催化劑，在同一反應條件下，以 4，6-二甲基二苯并噻吩作為加氫脫硫反應探針，結(jié)果表明，NiMo/Zr-SBA-15催化劑的脫硫效率是NiMo/γ-A l2O3脫硫效率的2倍。這歸結(jié)于Zr在載體表面的引入讓活性組分Mo與Ni的相互作用更加強烈，使其與目標化合物的作用增強，從而有更高的催化活性。

4.3 改性炭材料

炭材料作為 HDS的載體確實有著不可比擬的優(yōu)勢，但同樣存在著一些不足。普通活性炭存在灰分高、孔容小、微孔分布過寬，比表面積小和吸附性能差等劣勢。為了使活性炭具有更好的性能，通常對它使用氧化、還原、負載金屬改性的方法進行其表面化學性質(zhì)的改進，以增大比表面積和孔徑分布[73]。Yu等[74]依據(jù)程序升溫還原法和酸堿理論原則，用Ag、Ni、Cu、Zn和Fe的硝酸鹽對活性炭進行了改性，分別得到 Ag(Ⅰ)/AC、Cu(Ⅱ)/AC、Ni(Ⅱ)/AC、Zn(Ⅱ)/AC和Fe(Ⅲ)/AC載體，以DBT為模型化合物考察了它們對DBT的脫硫效果。研究表明，它們的脫硫順序為 Ag(Ⅰ)/AC＞Zn(Ⅱ)/ AC＞Ni(Ⅱ)/AC＞Cu(Ⅱ)/AC＞AC＞Fe(Ⅲ)/AC。這是因為DBT是軟堿，具有軟酸性質(zhì)的Ag+進入載體可以促進載體與DBT之間的相互作用，提高催化組分與目標化合物的接觸面積，從而讓其擁有更高的催化活性；經(jīng)過硬酸Fe3+的改性很大程度減弱了載體表面與DBT的作用，從而降低了催化活性；而Ni2+，Cu2+，Zn2+是交界酸堿，可以減弱含硫化合物DBT表面上硬酸的強度，使得催化劑的性能有一定的提高。Ania等[75]分別用Na+、Ag+、Co2+和Cu2+對炭載體進行了改性，結(jié)果表明，改性后載體所負載的催化劑對噻吩表現(xiàn)出更好的吸附性和選擇性，尤其是Co2+和Cu2+改性后的脫硫效果更加優(yōu)異。這可能是因為金屬的加入讓載體表面產(chǎn)生了更強的酸位與活性位，而且對炭材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定起到了一定的作用。Yu等[76]研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過 65%硝酸改性的活性炭相對于未經(jīng)過改性的炭載體對于噻吩有更好的脫硫效果，但是對于二苯并噻吩模型化合物得到了相反的結(jié)果，這可能是因為改性后載體增加的親水性導致炭與噻吩之間有了更強的吸附作用。

4.4 其他改性分子篩

Xu等[77]將β-沸石與介孔分子篩KIT-6經(jīng)過物理混合，再浸泡于氯化銨的水溶液中發(fā)生離子交換形成 β-沸石-KIT-6改性載體（BK），研究發(fā)現(xiàn)，改性后的載體有統(tǒng)一的孔結(jié)構(gòu)和豐富的三維孔道。讓改性的該載體負載NiMo催化劑，考察它對二苯并噻吩的脫硫性能，結(jié)果顯示，NiMo/BK的催化效率均高于NiMo/KIT-6和NiMo/SBA-15，是NiMo/ A l2O3催化性能的2～3倍。這是因為經(jīng)改性后的BK擁有KIT-6的優(yōu)越孔結(jié)構(gòu)和β-沸石豐富酸位的共同優(yōu)點。Nava等[78]用磷化物對介孔分子篩HMS進行了改性得到P/HMS載體，研究表明，該改性的載體負載CoMo催化劑對4，6-二甲基苯并噻吩有很好的加氫脫硫性能。具體的改性優(yōu)勢還表現(xiàn)在以下方面：①促進了催化劑的還原能力；②增強了催化劑在載體表面的分散性；③磷酸根的形成加強了載體表面的酸性；④延長了催化劑的壽命。熊強等[79]用釩原子（V）對ZSM-5載體進行改性得到VZSM-5分子篩，考察了它們對噻吩模型化合物的催化脫硫的性能，結(jié)果表明，V進入分子篩骨架后，使B酸量減少，L酸量增多，分子篩的總酸量和強酸量降低，HVZSM-5分子篩的脫硫效果優(yōu)于未經(jīng) V改性的HZSM-5，脫硫率提高了11%。Tian等[80]將Y型分子篩用 La(Ⅲ)離子進行改性并且研究了改性后的HDS性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，Y型分子篩經(jīng)La(Ⅲ)離子交換改性后，其對噻吩的吸附顯著提高，因噻吩和La(Ⅲ)的相互作用模式是 S-La3+直接相互作用，而噻吩和NaY是通過π電子相互作用的。劉晴等[81]合成了ZSM-5分子篩膜，用不同的金屬離子Ag+、Cu2+、Fe3+及它們的不同濃度對其進行改性，考察了它們對苯并噻吩和 2，5-二甲基噻吩的脫硫性能。研究表明，當Ag+濃度為0.2mol/L時，對苯并噻吩和 2，5-二甲基噻吩有最好的分離效果，分離因子可達到1.65。這是因為DBT是軟堿，而Ag+是軟酸，使得改性后的載體也呈現(xiàn)軟酸的性質(zhì)，使得改性載體負載的催化劑與含硫化合物作用增強，從而提高了脫硫率，這與酸堿理論原則的結(jié)論一致。

5 結(jié) 語

隨著脫硫技術的發(fā)展，學者們對于HDS的載體研究也越來越細。今后對于 HDS載體研究的趨勢為：①通過控制孔道結(jié)構(gòu)、材料剪裁和設計手段的自組裝等方法（尤其是模板法）對于單組分載體進行深加工，制備出高效能、低成本的高效載體，并對于相互作用和機理進行深入地研究；②加大對于三元及其多元復合氧化物主題的研究力度，使多種載體的優(yōu)點集于同一載體上，掌握制備方法及其復合原理，盡量構(gòu)建出經(jīng)驗模型函數(shù)，為工業(yè)的運用打下堅實的基礎；③致力于多組分載體與活性組分之間的構(gòu)效關系與作用原理，為其應用提供理論依據(jù)；④將多組分復合載體與介孔分子篩進行重組，制備出性能更高、比表面積更大、成本更低的HDS載體；⑤建立一套載體材料的穩(wěn)定性隨溫度變化的函數(shù)關系，作為克服載體材料易燒結(jié)性這一共同缺點的理論指導；⑥對載體的改性進一步研究，讓其擁有更強的催化能力和再生能力。隨著人們不斷深入地研究，相信在不久的將來，定會有大量的高效與低成本相結(jié)合的新型 HDS催化劑載體出現(xiàn)并且工業(yè)化，也帶動HDS技術提升到一個更新更高的水平，更寬更深的領域。

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