H6P2W18O62/高嶺土的制備、表征及催化合成乙酰水楊酸

曹小華，王原平，徐常龍，雷艷虹，占昌朝

（1九江學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，江西 九江 332005；2九江職業(yè)大學(xué)，江西 九江 332000）

H6P2W18O62/高嶺土的制備、表征及催化合成乙酰水楊酸

曹小華1，王原平2，徐常龍1，雷艷虹1，占昌朝1

（1九江學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，江西 九江 332005；2九江職業(yè)大學(xué)，江西 九江 332000）

以高嶺土為載體，Dawson結(jié)構(gòu)磷鎢酸（H6P2W18O62·13H2O）為活性組分制備了負(fù)載型催化劑H6P2W18O62/高嶺土，并通過FT-IR、XRD、SEM和EDS對催化劑進(jìn)行表征。以催化合成乙酰水楊酸為探針反應(yīng)，考察了催化劑的酸催化性能。結(jié)果表明，在優(yōu)化反應(yīng)條件為H6P2W18O62負(fù)載量為40%，w(H6P2W18O62/高嶺土)=7.2%（基于水楊酸的質(zhì)量），反應(yīng)溫度為90℃，反應(yīng)時間為40min時，乙酰水楊酸收率達(dá)90.2%，催化劑重復(fù)使用5次，乙酰水楊酸收率仍可達(dá)到85.1%。該催化劑具有價廉易得、催化活性高、后處理工藝簡單、不腐蝕設(shè)備、無環(huán)境污染、可重復(fù)使用等優(yōu)點。

H6P2W18O62/高嶺土；乙酰水楊酸；載體；催化；酯化

雜多酸是一類兼具酸性、氧化性及準(zhǔn)液相行為的綠色催化劑，在許多反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。但雜多酸單獨使用時往往存在熱穩(wěn)定性差、比表面積小（1～10m2/g）、易溶于極性溶劑、重復(fù)使用困難等不足[1-2]。將雜多酸負(fù)載在多孔載體上，有利于增大催化劑的比表面積，提高催化劑的熱穩(wěn)定性及機(jī)械強(qiáng)度，減小雜多酸的溶脫損失，便于催化劑回收利用及降低成本[2]。

高嶺土是一類價廉易得、比表面積大、吸附性強(qiáng)、用途廣泛的天然黏土礦物，除了在陶瓷、造紙和填料等方面廣泛應(yīng)用外，在催化領(lǐng)域日益受到關(guān)注，廣泛地被用作催化劑或載體[3-10]。高嶺土負(fù)載Keggin結(jié)構(gòu)磷鎢酸（H3PW12O40·nH2O）催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能[7-10]，但迄今鮮見高 嶺 土 負(fù) 載 的 Dawson 結(jié) 構(gòu) 磷 鎢 酸（H6P2W18O62·nH2O）催化劑的相關(guān)報道。Dawson結(jié)構(gòu)磷鎢酸相比Keggin結(jié)構(gòu)磷鎢酸在許多反應(yīng)中往往表現(xiàn)出更優(yōu)異的催化性能[11-12]。因此，制備新型 H6P2W18O62/高嶺土催化劑并研究其催化性能具有十分重要的意義。

乙酰水楊酸（俗稱阿司匹林）是應(yīng)用最早、最廣和最普通的解熱、鎮(zhèn)痛、抗風(fēng)濕藥，也是其他藥物的中間體，是我國生產(chǎn)和出口的大宗化學(xué)原料藥之一[13]。乙酰水楊酸傳統(tǒng)的制備方法是在濃硫酸或濃磷酸的催化下水楊酸和乙酸酐進(jìn)行酯化，雖然工藝成熟，但存在副反應(yīng)多、產(chǎn)物收率不高（50%～65%）、腐蝕設(shè)備和廢酸排放污染環(huán)境等問題[14]。因而，尋找綠色催化劑替代濃硫酸已引起廣泛關(guān)注[15-16]。

本文以高嶺土為載體、Dawson結(jié)構(gòu)磷鎢酸為活性組分制備了新型負(fù)載型 H6P2W18O62/高嶺土催化劑，并用于催化水楊酸和乙酸酐酯化合成乙酰水楊酸，探索了優(yōu)化的工藝條件，獲得了良好的實驗效果。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

水楊酸、乙酸酐、鎢酸鈉、濃磷酸、乙醚、氯化鈣等均為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；高嶺土，化學(xué)純，上海五四化學(xué)試劑有限公司；H6P2W18O62·13H2O，自制。

合成實驗用中量磨口儀器，天津天玻儀器廠；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器、X-5型顯微熔點測定儀（數(shù)顯控溫型），鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；DZF-150型真空干燥箱，鄭州長城科工貿(mào)有限公司；TENSOR27型傅里葉紅外光譜儀、D8 Advance X射線粉末衍射儀Cu Kα（λ=0.15064nm），德國Bruker公司；TESCAN-VEGAIIRSU型掃描電子顯微鏡，捷克TESCAN公司公司；X-ACT型能譜儀，牛津Oxford公司。

1.2 催化劑制備

1.2.1 H6P2W18O62·13H2O的制備

以Na2WO4·2H2O、濃H3PO4（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%）為原料，通過水熱法制備Dawson結(jié)構(gòu)磷鎢酸鈉鹽，再經(jīng)過濃鹽酸酸化-乙醚萃取法制備Dawson結(jié)構(gòu)磷鎢酸（H6P2W18O62·13H2O）[11]。

1.2.2 H6P2W18O62/高嶺土的制備

高嶺土的預(yù)處理：將高嶺土（比表面積約110m2/g）用蒸餾水?dāng)嚢杞n 6.0h，抽濾，110℃下烘干，于600℃下焙燒2.0h，以除去高嶺土中可溶性及有機(jī)雜質(zhì)。

H6P2W18O62/高嶺土的制備：取計量 H6P2W18O62· 13H2O加入到無水乙醇與蒸餾水體積比為1∶1 的溶液中，攪拌至全溶后，加入適量高嶺土，攪拌浸漬 2.0h，120℃下干燥 2.0h，得系列不同負(fù)載量的H6P2W18O62/高嶺土催化劑，置于干燥器中保存待用。

1.3 乙酰水楊酸的合成

在 100mL干燥的錐形瓶中依次加入 6.90g（0.05mol）水楊酸、9.5mL（0.10mol）乙酸酐和計量催化劑，水浴加熱，磁力攪拌，控溫反應(yīng)一定時間。反應(yīng)結(jié)束后待溶液稍冷卻，加入20 mL蒸餾水，攪拌，冰水浴中充分冷卻，使結(jié)晶完全析出，抽濾，以少量冷蒸餾水洗滌晶體，干燥，得乙酰水楊酸粗產(chǎn)品，70℃真空干燥3.0 h，得白色針狀晶體，測定產(chǎn)物熔點及 FT-IR。若不純則繼續(xù)重結(jié)晶，稱重，計算產(chǎn)物收率。

通過1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）FeCl3溶液及飽和NaHCO3溶液檢驗產(chǎn)物純度。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征結(jié)果

2.1.1 FT-IR及XRD表征結(jié)果

圖1為高嶺土和H6P2W18O62/高嶺土的FT-IR譜圖（KBr壓片）。從圖1可見，吸收峰的主要位置為：高嶺土[6-7]出現(xiàn)在1098.9cm-1、807.8cm-1、571.1cm-1和 463.9cm-1；H6P2W18O62/高嶺土除出現(xiàn)高嶺土的特征吸收峰外，在 1091.0cm-1（P—Oa）、961.7cm-1（W=Od）、917.5cm-1（W—Ob—W）和 788.9cm-1（W—OC—W）出現(xiàn)Dawson結(jié)構(gòu)特征振動吸收峰[11]。表明磷鎢酸負(fù)載在高嶺土上，且保持Dawson結(jié)構(gòu)。高嶺土和H6P2W18O62/高嶺土在3455cm-1、1623cm-1處的吸收峰表明催化劑中存在結(jié)晶水分子。

圖2為高嶺土、H6P2W18O62和H6P2W18O62/高嶺土的XRD譜圖，可知高嶺土的X射線衍射峰主要出現(xiàn)在2θ=15.5°、20.3°、25.1°、36.3°（PDF標(biāo)準(zhǔn)卡片號00-014-0164），同時在2θ=17.9°、26.2°出現(xiàn)一定的莫來石特征衍射峰，并有部分的非晶相峰[3-6]。當(dāng) H6P2W18O62負(fù)載在高嶺土后，高嶺土晶相衍射峰強(qiáng)度明顯減弱和寬化，這說明高嶺土的有序度逐漸下降，可能是因為H6P2W18O62促進(jìn)了高嶺土骨架中的少量Al溶解，導(dǎo)致高嶺土的有序度一定程度的下降[3-4]；圖 2中未出現(xiàn)明顯的 H6P2W18O62衍射峰，說明 H6P2W18O62高度分散在高嶺土載體上。

圖1 高嶺土和H6P2W18O62/高嶺土的FT-IR譜圖

圖2 高嶺土，H6P2W18O62和H6P2W18O62/高嶺土的XRD圖譜

2.1.2 SEM表征結(jié)果

圖 3為高嶺土和 H6P2W18O62/高嶺土的表面形貌。由圖3(a)可見，高嶺土的微觀形貌主要呈片狀、針狀，較多粒子聚集在一起形成塊狀，這種獨特的結(jié)構(gòu)賦予了高嶺土比表面積大、吸附性能好等特點[4]。圖3(b)表明負(fù)載H6P2W18O62后高嶺土的形貌并沒有發(fā)生明顯改變，表明整個負(fù)載過程較為溫和，活性組分的負(fù)載未對高嶺土微觀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生明顯影響，H6P2W18O62/高嶺土具有較大的比表面積。

2.1.3 EDS表征結(jié)果

圖4為高嶺土和H6P2W18O62/高嶺土的EDS譜圖。高嶺土的EDS譜圖主要出現(xiàn)O、Si、Al元素吸收峰，還出現(xiàn)微弱的Mg元素吸收峰，由于Fe2O3、TiO2、CaO、K2O、Na2O、P2O5、MnO2含量太低，未觀察到相應(yīng)的吸收峰。EDS分析結(jié)果表明，高嶺土的大致化學(xué)組成為SiO246.54%、A12O339.5%、H2O 13.96%、SiO2/A12O3摩爾比為2，與高嶺土的理 想 化 學(xué) 式 Al2O3·2SiO2·2H2O 相 符[3-4]。H6P2W18O62/高嶺土中除出現(xiàn)高嶺土的O、Si、Al、Na元素吸收峰外，還出現(xiàn)了P、O、W 3種主要元素能譜峰，表明高嶺土表面已經(jīng)負(fù)載了磷鎢酸，進(jìn)一步計算出n(P)/n(W)約為1∶9，說明負(fù)載后磷鎢酸仍保持Dawson結(jié)構(gòu)。

圖3 高嶺土和H6P2W18O62/高嶺土的掃描電鏡圖

圖4 高嶺土和H6P2W18O62/高嶺土的EDS譜圖

2.2 H6P2W18O62/高嶺土催化合成乙酰水楊酸反應(yīng)的催化性能

2.2.1 H6P2W18O62負(fù)載量及催化劑用量對反應(yīng)的影響

圖5為H6P2W18O62負(fù)載量對乙酰水楊酸收率的影響實驗結(jié)果。起初，隨著H6P2W18O62負(fù)載量的增加，收率不斷提高；當(dāng)負(fù)載量為40%時，收率最高，再進(jìn)一步增加催化劑用量，收率反而下降。低負(fù)載量時，H6P2W18O62與載體中Al2O3等組分反應(yīng)生成了無活性的鹽，使得活性酸中心極少，隨著負(fù)載量的增加，活性中心增多，且同時存在兩種不同酸強(qiáng)度的活性中心，反應(yīng)速率變大，反應(yīng)活性提高，當(dāng)負(fù)載量大于40%時，H6P2W18O62晶體開始在表面堆積，催化劑比表面積減小，表面酸活性中心減少，酸中心強(qiáng)度降低，同時阻止了內(nèi)層酸中心跟反應(yīng)物質(zhì)的接觸，使得反應(yīng)速率變小[10]。由此可見，H6P2W18O62適宜負(fù)載量為40%。

考察 H6P2W18O62/高嶺土用量對乙酰水楊酸收率的影響，實驗結(jié)果見圖6。由圖6可知，起初，隨催化劑用量的增加，酸中心數(shù)量增多，促進(jìn)了反應(yīng)的進(jìn)行，收率不斷增加；當(dāng)催化劑用量為0.5g時，收率達(dá)到最大值；再增加催化劑用量，體系酸性過強(qiáng)，促進(jìn)了副反應(yīng)的發(fā)生，收率反而下降。因此，適宜的催化劑用量為 0.5g（相當(dāng)于水楊酸質(zhì)量的7.2%）。

2.2.2 反應(yīng)溫度及反應(yīng)時間對乙酰水楊酸收率的影響

圖5 H6P2W18O62負(fù)載量對乙酰水楊酸收率的影響

圖6 催化劑用量對乙酰水楊酸收率的影響

反應(yīng)溫度對乙酰水楊酸收率的影響實驗結(jié)果見圖 7。在一定范圍內(nèi)，隨著反應(yīng)溫度的增加，產(chǎn)物收率和純度均提高（用1～2滴1%FeCl3溶液檢驗重結(jié)晶產(chǎn)品，反應(yīng)溫度為60℃、70℃時有藍(lán)紫色出現(xiàn)，其他溫度則無藍(lán)色出現(xiàn)），當(dāng)反應(yīng)溫度為 90℃時，收率最高（90.2%）；進(jìn)一步提高反應(yīng)溫度，由于促進(jìn)了副反應(yīng)的發(fā)生，生成水楊酰水楊酸酯、乙酰水楊酰水楊酸酯、聚鄰羥基苯甲酸酯等副產(chǎn)物（用飽和 NaHCO3溶液檢驗，產(chǎn)物中出現(xiàn)絮狀白色沉淀），收率反而下降，可見最佳反應(yīng)溫度為90℃。

反應(yīng)時間對乙酰水楊酸收率的影響見圖 8。從圖8可以看出，起初產(chǎn)物收率隨反應(yīng)時間的延長迅速增加，此時反應(yīng)主要受動力學(xué)控制；反應(yīng) 40min后產(chǎn)物收率基本不變，反應(yīng)進(jìn)入熱力學(xué)平衡狀態(tài)。用1～2滴1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的FeCl3溶液檢驗重結(jié)晶產(chǎn)品，反應(yīng)時間在20～30min時有藍(lán)紫色出現(xiàn)，說明產(chǎn)品中有較多的雜質(zhì)。反應(yīng)35min后，無藍(lán)紫色出現(xiàn)。因此適宜的反應(yīng)時間為40min。

2.3 H6P2W18O62/高嶺土重復(fù)使用性能考察

圖7 反應(yīng)溫度對乙酰水楊酸收率的影響

圖8 反應(yīng)時間對乙酰水楊酸收率的影響

表1 催化劑的重復(fù)使用實驗的乙酰水楊酸收率

反應(yīng)結(jié)束后，趁熱過濾，回收催化劑，然后在空氣氣氛中120℃下活化2.0h，繼續(xù)在優(yōu)化條件下進(jìn)行重復(fù)套用實驗，結(jié)果見表1。由表1可見，催化劑使用至第5次，產(chǎn)物收率仍可達(dá)85.1%。說明H6P2W18O62在高嶺土表面的吸附牢固，不易在反應(yīng)中溶脫，因而有良好的重復(fù)使用性。由于在催化劑分離時難免會有少量損失，同時催化劑上不斷吸附副產(chǎn)物，覆蓋了催化活性中心，導(dǎo)致隨重復(fù)使用次數(shù)增加，收率存在一定程度下降。對使用后失活的催化劑在一定量的磷鎢酸水溶液中進(jìn)行二次浸漬，120℃下活化2.0h，催化活性可基本恢復(fù)。

3 產(chǎn)物分析鑒定

經(jīng)測定，產(chǎn)物熔點為 134.5～135.0℃，產(chǎn)物FT-IR（KBr壓片）主要吸收峰為 3060cm-1（芳烴C—H伸縮振動吸收蜂）、1771cm-1（酯基中C=O伸縮吸收蜂）、1690cm-1（—COOH中C=O伸縮振動吸收蜂）、1220cm-1和 1187cm-1（酯基團(tuán)特征吸收蜂），均與文獻(xiàn)[13]報道一致，證明產(chǎn)物為乙酰水楊酸。

4 不同催化劑催化合成乙酰水楊酸活性比較

不同催化劑催化水楊酸和乙酸酐酯化合成乙酰水楊酸實驗效果比較見表2。由表2可知：①單獨使用 H6P2W18O62做催化劑時，雖然收率較高，但H6P2W18O62易溶于反應(yīng)溶劑中，無法重復(fù)使用，增加了工業(yè)生產(chǎn)成本，存在一定的環(huán)境污染；②與H6P2W18O62/MCM-41相比，40%H6P2W18O62/高嶺土催化時產(chǎn)物收率較高，且催化劑重復(fù)使用性能更好，同時高嶺土與MCM-41分子篩相比價廉易得；③與碳基固體酸相比，40%H6P2W18O62/高嶺土催化劑制備簡單，催化收率較高。因此H6P2W18O62/高嶺土是催化合成乙酰水楊酸較優(yōu)良的催化劑。

5 結(jié) 論

（1）通過浸漬法制備了新型負(fù)載型H6P2W18O62/高嶺土催化劑，F(xiàn)T-IR及XRD表征結(jié)果表明負(fù)載后磷鎢酸保持 Dawson結(jié)構(gòu)，SEM表明H6P2W18O62的負(fù)載未對高嶺土的微觀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生明顯影響，催化劑呈塊狀結(jié)構(gòu)。

（2）H6P2W18O62/高嶺土表現(xiàn)出良好的催化性能。在優(yōu)化反應(yīng)條件下，即 H6P2W18O62負(fù)載量為40%，H6P2W18O62/高嶺土用量為水楊酸質(zhì)量的7.2%，水楊酸與乙酸酐酸摩爾比為1∶2，反應(yīng)時間40min，反應(yīng)溫度 90℃，在此條件下乙酰水楊酸收率為90.2%，催化劑重復(fù)使用5次，乙酰水楊酸收率仍可達(dá)85.1%。該法具有反應(yīng)條件溫和、收率高、污染少等優(yōu)點，具有工業(yè)應(yīng)用及開發(fā)前景。

[1] 王德勝，閆亮，王曉來. 雜多酸催化劑研究進(jìn)展[J]. 分子催化，2012，26（4）：366-375.

[2] 王廣健，劉廣卿，楊振興，等. Keggin雜多酸負(fù)載型催化劑研究及在有機(jī)合成中的應(yīng)用[J]. 有機(jī)化學(xué)，2009，29（7）：1039-1047.

[3] 王鼎，簡麗，程琳，等. 改性高嶺土的制備、表征及其光催化性

表2 合成乙酰水楊酸的幾種不同催化工藝比較

能[J]. 光譜學(xué)與光譜分析，2012，32（8）：2029-2213.

[4] 趙月昌，劉玲，甘俊，等. 質(zhì)子酸改性高嶺土催化合成縮醛（酮）[J]. 石油化工，2007，36（9）：935-939.

[5] Zinat Gordi，Shaghayegh Eshghi，Shohreh Eshghi. Application of natural Kaolin supported sulfuric acid as an ecofriendly catalyst for the efficient synthesis of bis（indolyl）methanes[J].Synthesis and Reactivity in Inorganic，Metal-Organic，and Nano-Metal Chemistry，2012，42（7）：905-908.

[6] 王瑩，侯黨社，韓莉萍，等. 鉬磷改性高嶺土的制備及表征[J]. 化學(xué)與黏合，2011，33（5）：43-45.

[7] 賀紅舉，范艷花，何建英，等. 高嶺土載體在雜多鎢酸鹽催化合成己二酸中的應(yīng)用研究[J]. 化學(xué)世界，2013（4）：193-196.

[8] 周慧，賀紅舉，何建英，等. 多元載體固載磷鎢酸催化劑的研制及綠色合成己二酸[J]. 食品工業(yè)科技，2011，32（1）：256-258.

[9] 楊更須，王強(qiáng)，史利勇，等. 非均相酯化催化劑PW12/高嶺土的制備及其催化合成異丁酸丁[J]. 非金屬礦，2011，34（4）：43-45.

[10] 陳伴生，周任明，張一衛(wèi). 用于烷基化C9芳烴分離制備均三甲苯的磷鎢酸/高嶺土催化劑的研究[J]. 石油煉制與化工，2006，37（4）：28-31.

[11] 陶春元，曹小華，柳閩生，等. Dawson結(jié)構(gòu)磷鎢酸的制備、表征及催化綠色合成乙酸正丁酯工藝研究[J]. 江西師范大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版，2011，35（5）：517-521.

[12] Cao Xiaohua，Ren Jie，Xu Changlong，et al. Preparation，characterization of Dawson-type heteropoly acid cerium（Ⅲ） salt and its catalytic performance in the synthesis ofn-butyl acetate[J].Chinese Journal of Chemical Engineering，2013，21（5）：500-506.

[13] Bokarev I N，Popova L V. On the 125th anniversary of acetylsalicylic acid[J].Stolichna? Lzdatel’skaa Kompanya，2011，7（4）：492-500.

[14] 章思規(guī). 精細(xì)有機(jī)化學(xué)品技術(shù)手冊[M]. 北京：科學(xué)出版社，1991：35.

[15] 周衛(wèi)國，戎姍姍，莫清，等. 阿司匹林合成催化劑研究進(jìn)展[J]. 化工生產(chǎn)與技術(shù)，2009，16（6）：40-44.

[16] 占昌朝，曹小華，嚴(yán)平，等. 碳基固體酸催化合成乙酰水楊酸[J]. 化工進(jìn)展，2012，31（5）：1121-1125.

Preparation and characterization of H6P2W18O62/Kaolin and its activity on the catalytic synthesis of acetylsalicylic acid

CAO Xiaohua1，WANG Yuanping2，XU Changlong1，LEI Yanhong1，ZHAN Changchao1
（1College of Chemistry and Environmental Engineering，Jiujiang University，Jiujiang 332005，Jiangxi，China；2Jiujiang Vocational University，Jiujiang 332000，Jiangxi，China）

H6P2W18O62/kaolin was fabricated by dipping Kaolin in the mixing solution of phosphotungstic acid with Dawson structure，and characterized by FT-IR，XRD，SEM and EDS. The catalytic synthesis of acetylsalicylic was carried out as a probe reaction to study the acid catalytic performance of the catalyst，under the optimal condition，i.e. the supported quantity of 40%，w(catalyst）= 7.2% (relative to the dosage of salicylic acid)，reaction temperature of 90℃，and reaction time of 40min. The average yield of acetylsalicylic acid reaches 90.2%. The catalyst shows good reusability. After its five time usage，the yield of acetylsalicylic acid was still above 85.1%. The catalyst is attractive for esterification by its low cost，high activity，simple post-treatment，no corrosion to the equipment and no pollution.

H6P2W18O62/Kaolin；acetylsalicylic acid；support；catalysis；esterification

TQ 426.6

A

1000-6613（2014）05-1205-06

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.05.021

2013-11-22；修改稿日期：2013-12-30。

國家自然科學(xué)基金（21161009）、江西省自然科學(xué)基金（20132BAB203004、20122BAB213001）、江西省教育廳科技項目（GJJ13723）及九江學(xué)院科技（2013KJ005）項目。

及聯(lián)系人：曹小華（1978—），男，博士，副教授，從事多酸化學(xué)與石油化工研究。E-mail caojimmy@126.com。